CC BY
55о перекисном окислении липидов растительных
масел
А. О. Железняк, М. Дж. Кудаярова, Г.А. Юсупахунова
НПО "Профилактическая медицина» МЗ КР, г. Бишкек
©сумдук майларындагы липиддердин перекистик кычкылдануусу женунде
А. О. Железняк, М. Дж. Кудаярова, ГА. Юсупахунова
Корутунду: илимий иште балык, беляши сыяктуу тамак аш азыыктарын кууруп бышыруудагы всYмдYк майынын абалы жвнYндвгY маалыматтар келтирилген. Ошондой эле Бишкек шаарынын соода тармагындагы айрым бир всYмдYк майлары Y4YH оптикалык тыгыздыгынын мааниси кврсвтYлгвн. Оптикалык тыгыздык мааниси боюнча всYмдYк майлары твмвнкY (акталган май) жана жогорку (акталбаган май) маанидеги болуп эки топко бвлYнврY кврсвтYлгвн.
Негизги сездер: всYмдYк майлары, УФ-спектрлери, ысык жана ысык кычкылдандыруу деструкциясы, кошундулардын таасири.
On lipid peroxidation of vegetable oils
A.O. Zheleznyak, M.J. Kudayarova, G.A. Yusupakhunova
В работе приводятся данные о поведении растительных масел в процессах жарки пищевых продуктов, таких как рыба, беляши. А также указаны значения оптической плотности для некоторых пищевых растительных масел, циркулирующих в торговой сети г. Бишкека. Показано, что, по показаниям оптической плотности, растительные масла разбиваются на две группы: с низкими значениями, для дезодорированных и более высокими, для недезодорированных.
Растительные масла, УФ-спектры, термическая и термокислительная деструкция, влияние добавок.
Известно, что перекиси липидов являются одним из разрушающих факторов биологических мембран клеток животного организма и, в том числе, человеческого. Разрушение же мембран приводит к старению и, иногда к злокачественным новообразованиям, где перекиси липидов могут выступать в качестве коканцерогенов [1]. При распаде перекисей образуются высокореакционные радикалы, атакующие, в первую очередь, мембраны клеток. Образование перекисей усиливают УФ-облучение, ионизирующие излучения. При Е-авитаминозе, интенсивность перекисного окисления и их разрушающее действие усиливается.
Аналогичным действием обладают экзогенные перекиси, которые вносятся в организм человека с пищей. Сюда относятся и перекиси липидов растительных масел. Окисление липидов с образованием перекисей происходит по цепному механизму, и оно может быть регулируемым с помощью биоантиоксидантов.
Содержание в масле первичных продуктов окисления - перекисей и гидроперекисей характеризуется двумя методами - с помощью пере-кисных чисел, а также по УФ-спектрам, в виде соотношений оптической плотности в области характеристических линий поглощения экстрактов,
выделенных из масел.
Для определения перекисного числа применяют, преимущественно, йодометрический метод. Перекисное число выражают количеством граммов йода, выделенного из йодистого калия в кислой среде перекисями, содержащимися в 100 г жира [2]. Иногда определяют период индукции окисления жиров, характеризующий их устойчивость к окислительной деструкции [3].
В соответствии с СанПиН 2.3.2.1078-01 в продуктах переработки растительных масел, животных жиров, включая и рыбий жир (маргарины, кулинарные жиры, майонезы, фосфатидные концентраты) перекисное число ограничивается до 10 ммоль активного кислорода/кг. У специализированных (кулинарных) жиров, например, компании "ЭФКЦ" перекисное число должно быть не более 1 ммоль активного кислорода/кг.
В таблице 1 приведены перекисные числа некоторых растительных маслах, характеризующие степень окислительной порчи этих продуктов.
Окислительные процессы, вызывающие порчу жиров, ускоряются в присутствии металлов, которые являются катализаторами окисления. Весьма активными катализаторами являются кобальт, марганец, свинец и медь. Эти металлы могут присутствовать в виде примесей в растительных маслах, и их содержание также нормируется.
Таким образом, перекиси липидов являются важнейшей гигиенической характеристикой качества пищевых продуктов, изготовленных с применением растительных масел.
Гигиеническая оценка содержания первичных перекисей и гидроперекисей, вторичных продуктов окисления растительных масел (альдегиды, кето-ны, продукты уплотнения) производилась еще на рубеже 70-х годов прошлого столетия Институтом питания АН бывшего СССР. При этом, в результате исследования было показано, что жиры, исполь-
Таблица 1
содержание перекисных групп в растительных маслах
наименование масла перекисные числа масел, ммоль/кг активного кислорода, не более, по сортам
рафинированное дезодорированное рафинированное недезозодорированное нерафинированное
Подсолнечное ГОСТ 14083-68 8,0 - 10,0
Кукурузное ГОСТ 8808-2000 10,0 10,0 10,0
зовавшиеся при жарке пирожков на предприятиях общественного питания и содержащие более одного процента продуктов окисления, представляют собой явную опасность в канцерогенном отношении.
Естественно, в процессе эксплуатации масел, могут быть различные ситуации, связанные с перегревом жиров и образованием акролеина и токсичных продуктов поликонденсации жирных кислот. Например, это возможно, как указывалось выше, при жарке пирожков, чебуреков, хо-шанов и рыбы, особенно, в случае многократного использования одной и той же порции масла. Тепловая обработка жиров очень широко применяется в пищевой промышленности и общественном питании.
При производстве таких продуктов, как жареные пирожки и пончики, температура нагревания колеблется в значительных пределах и нередко достигает температуры 220-240оС, а длительность нагревания - 5-10 часов и более. Растительные масла, применяемые для изготовления этих продуктов, являются лабильными к действию окислительных агентов, благодаря присутствию в них ненасыщенных жирных кислот. При термическом окислении масла происходят процессы окисления и полимеризации ненасыщенных жирных кислот, в результате чего образуются циклические мономеры и полимеры.
Растительные жиры, подвергнутые действию высокой температуры, обладают также сильным раздражающим действием на желудочно-кишечный тракт, и возможно, являются предрасполагающим фактором в развитии гастрита, неблагоприятно влияют на некоторые стороны липидного обмена. Отмечается появление жировой дистрофии печени у животных, которым скармливали перегретые растительные масла. Под влиянием токсических продуктов окисления, присутствующих в перегретых жирах происходит понижение приспособительных механизмов организма.
Поскольку на рынок поступают растительные масла из разных стран СНГ, а в процессе приготовления пирожков, чебуреков, хошанов, на уровне малых кафетерий, возможна длительная и многоразовая эксплуатация растительных масел, нами была произведена работа по выявлению перекисей липидов в продуктах, необработанных и обработанных в условиях жарки. Контроль за порядком
использования жира в процессе жарки, со стороны органов санитарного надзора, на наш взгляд, производится недостаточно. В исходных маслах, при хранении их в металлической таре, при транспортировке, либо хранении на открытом воздухе могут присутствовать гидроперекиси и продукты их распада - альдегиды и кетоны. При разложении гидропероксидов липидов, например, в результате фотохимической реакции, и, особенно, связанных с диеновыми группировками, ослабляется поглощение в УФ-спектрах при 233-235 нм, в так называемой области поглощения диеновых конъюгатов, т. е. сопряженных с двойной связью пероксидов или идропероксидов. Появляется новый максимум при 276-280 нм, вероятно, за счет альдегидов и кето-нов, например, малонового диальдегида (МДА) [4]. Кроме малонового диальдегида, образуются еще два новых соединения, спектры которых весьма близки к МДА. Было также показано, что при действии нуклеофильных соединений, типа цистеина, тиомочевины или восстановителей, не происходит исчезновения диеновой конъюгации (при 233 нм), но появляются полосы поглощения в области 260-300 нм, идентифицированных как проявление спиртовой группы.
В присутствии некоторых металлов, возможно, содержащихся в каталитически активных концентрациях в маслах, таких как ионы железа, меди, кобальта, разложение гидропероксидов происходит, в основном, с образованием альдегидных и кетогрупп:
Таким образом, в маслах могут присутствовать как сами гидропероксиды, так и продукты их распада - альдегиды, кетоны и спирты.
Полосы поглощения в УФ-спектрах липидов при 220 нм, 233 нм и 278 нм, являются высокоинформативными.
По Плацеру, спектр поглощения вытяжек из биологических тканей, крови и других сред, может быть определен в метанольно-гексановой среде, где компоненты взяты в соотношении 5:1, по объему. Его записывают полностью в области поглощения, в диапазоне 200-300 нм. Сопряженные диены обладают высокой молярной экстинкцией, при 232-234 нм, со значением е = 2,1-2,3 105 М-1.см-1., что соответствует, примерно, содержанию гидро-пероксидов, С = 258,3 Д, ммоль/л, в растительных маслах. Здесь, Д - оптическая плотность экстракта, при объеме пробы, взятой для анализа, 0,2 мл и
Таблица 2
Значения оптической плотности экстрактов из проб растительных масел
Наименование масла Значения оптической плотности, при длине волны, нм
220 233 278
Подсолнечное «Золотое семечко» 0,003 0,004 0,006
-*-«Хозяюшка» 0,016 0,014 0,012
-*-«Золото» 0,008 0,005 0,006
-*-«Дивное» 0,010 0,010 0,012
-*-«Шедевр» 0,008 0,001 0,001
-*-«Донской янтарь» 0,030 0,030 0,033
-*-«Аведов» 0,033 0,033 0,032
-«- «Саратовское» 0,003 0,003 0,004
Кукурузное «Аведов» 0,010 0,010 0,015
Таблица 3
Значения оптической плотности для вытяжек из растительных масел, при добавке в рабочую кювету
пиридина
Наименование масла Значения оптической плотности, при длине волны,нм
220 233 278
Подсолнечное «Золотое семечко», исходное 0,003 0,004 0,006
-* с добавкой 0,05 мл пиридина 0,063 0,062 0,059
-*-, после жарки филе «Морского языка», без добавки пиридина 0,057 0,056 0,058
-*-с добавкой 0,05 мл пиридина 0,162 0,161 0,0162
-*-после жарки филе сельди тихоокеанской 0,048 0,047 0,052
-*- с добавкой 0,05 мл пиридина 0,185 0,186 0,193
средней молекулярной массе липидов растительного масла, около 880 у.е.
По методу Гаврилова В. П и Мишкорудной М. И., изучение перекисного окисления липидов может быть произведено в изопропанольно-гептановой смеси (1:1) [5]. Коэффициенты молярной экстинк-ции функциональных групп, в этом методе принимают такими же, как и у Плацера. В обоих методах, 1 мкг-экв. перекиси соответствует эквивалентному количеству йода, если бы определение перекисей проводилось при использовании йодометрического метода, имеющегося в ГОСТ, или КМС, на соответствующие масла.
Поскольку, метанол, в настоящее время, очень дефицитен, так как частично снят с производства, то, в дальнейшем, мы использовали методику определения перекисей по [5], с незначительными изменениями, в части времени встряхивания - оно было увеличено в два раза.
Полученные результаты приведены в таблице 2.
Как показали результаты, растительные масла, по значениям оптической плотности, располагаются в две группы. В группу с низкими значениями оптической плотности попадают дезодорированные масла. У них значения оптической плотности находится на уровне 0,003-0,016 дб, что соответствует содержанию гидропероксидов и других функциональных групп, примерно, 0,78 - 1,2 ммоль/л. В группе недозодорированных масел значения оптической плотности такие же,
как у нерафинированных масел - 0,030 - 0,035. Это соответствует, содержанию функциональных групп в растительных маслах, примерно, на уровне 7,8-8,5 ммоль/л.
При термической обработке (жарке) значения оптической плотности вытяжек из проб растительных масел, увеличиваются в пять-десять, и более, раз (таблица 3).
Особенно, это наглядно видно, на примере подсолнечного масла, типа «Золотая семечка». Здесь при жарке рыбного филе значения оптической плотности возрастают в 10 и более раз. При этом отмечается, что вариации значений оптической плотности в характеристических областях также незначительно варьируется относительно пика при 220 нм. Вероятно, это свидетельствует о наличии синхронности в процессах накопления и распада гидропероксидов.
Имеются и существенные различия в поведении подсолнечного и кукурузного масел - в последнем случае, оптическая плотность функциональных групп возрастает менее значительно, чем в случае подсолнечного масла.
По всей вероятности, такое различие обусловлено более высокой термической устойчивостью кукурузного масла, чем у подсолнечного.
Таким образом, анализ поведения масел при жарке рыбы и мяса (в составе беляшей) указывает на то, что при жарке этих продуктов в условиях многократного употребления, риск для заболева-
ния человека может увеличиться в несколько, а может быть, и в десятки раз.
Следовательно, необходимо ввести, или же усилить контроль за порядком употребления растительных масел, в случае их употребления при жарке, в условиях рынка и мини-кафе.
Также, при изучении влияния добавок нук-леофильных агентов в вытяжки, полученные из растительных масел, нами было обнаружено интересное явления. Так, при добавках малых количеств пиридина в рабочую кювету, характеристические пики появлялись более отчетливо. Однако, происходило и повышение оптической плотности экстрактов.
Как и в случае использования вытяжек, без добавки в них пиридина, здесь также имеется некоторая синхронность в поведении характеристических пиков. Кроме того, имеет место резкое возрастание чувствительности функциональных групп, при добавке пиридина, особенно, в случае, когда масло еще не подвергается термической обработке.
Аналогичные явления были отмечены нами и при добавке в рабочую кювету симм. - диме-тилгидразина. На наш взгляд, опыты в данном направлении должны быть продолжены, так как
в данном случае может облегчаться идентификация характеристических пиков и функциональных групп, и это повысит достоверность суждения о механизме перекисного окисления. Необходимо также проводить опыты с участием индивидуальных жирных кислот диенового и полиенового характера и их гидропероксидов, с тем, чтобы можно было найти важнейшие физико-химические константы, например, молярную экстинкцию функциональных групп, участвующих в процессах окислительной и термоокислительной деструкции.
Список литературы:
1. Суслова Т.Б., Владимиров Ю.А. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах //Биологические мембраны. - М.: Медицина, 1973. - С. 75-94.
2. ГОСТ 26593-85. «Масларастительные. Метод определения перекисного числа. -М.: Издательство стандартов, 1985. - 4 с.
3. Ушкалова В.Н. Стабильность липидов пищевых продуктов. - М.: Агропромиздат, 1988. - 340 с.
4. Владимиров Ю.А., Арчаков А.И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. - М.: Наука, 1972. - 252 с.
5. Гаврилов В.П., Мишкорудная М.И. // Лабораторное дело. -1983.
о МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЯХ КАЧЕСТВА РАЦИОНА
ПИТАНИЯ
А.О. Железняк, М. Дж. Кудаярова, Г.Т. Эгембердиева
НПО "Профилактическая медицина» МЗ КР, г. Бишкек
Тамак-аш азыктарынын рациондук сапатынын математикалык модели жeнYндe
А.О. Железняк, М. Дж. Кудаярова, Г.Т. Эгембердиева
On mathematical models of diet quality
A.O. Zheleznyak, M.J. Kudayarova, G.T. Egemberdieva
Предлагаемая ниже модель возникла из рассмотрения вопросов, связанных с качеством продуктов питания, а именно из влияния дефицита или избытка в продуктах питания основных компонентов, белка, жиров и углеводов на заболеваемость населения. В литературе этому вопросу посвящено много работ, поскольку структура питания на сегодняшний день является определяющим фактором на заболеваемость населения. В некотором смысле, избыток, или, наоборот, недостаток компонентов пищи, может рассматриваться как управляющее воздействие на систему гомеостаза - самоорганизующейся системы, поддерживающей некоторые величины в физиологически допустимых границах [1]. Моделирование таких систем включает статистическую обработку, полученных из эксперимента, результатов, изучение сложности и организованности биосистем, выбор адекватной математической модели и определение ее чис-
ловых значений параметров. Последняя задача является очень сложной, даже для случая детерминированных систем [2,3]. Механизмы гомеостаза наиболее ярко проявляются при адаптации человека к гипоксии, так как здесь большое значение имеет объем, или уровень, функциональных резервов организма [4-6].
Экстремальные условия могут возникать, в принципе, везде. В эпоху научно-технического прогресса стремительное ускорение темпа жизни, с неуклонно увеличивающимся числом экстремальных факторов, предъявляет к современному человеку повышенные требования и, прежде всего, к его физиологическим системам, обеспечивающим адаптацию организма при изменении внешней среды. Чрезмерное воздействие экстремальных факторов может вызвать определенные дисфункции в системах адаптации организма, что проявляется в конечном итоге в патологии желудочно-кишечного
