О МЕХАНИЗМЕ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА НА ПЛАТИНЕ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 544.653.23

Ш.Ш. Хидиров, К. О. Омарова, Х. С. Хибиев

О механизме анодного окисления диметилсульфоксида на платине в щелочной

среде

Дагестанский государственный университет; khidirov@mail.ru

В настоящей работе методом циклической вольтамперометрии изучен механизм электроокисления диметилсульфоксида (ДМСО) на гладкой платине в щелочной среде. Диметилсульфоксид в щелочной среде, как и в кислой, может окисляться в зависимости от потенциала до диметилсульфона и до солей метансульфокислоты (метансульфонатов). Определен порядок реакции электроокисления диметилсульфоксида. С ростом значения потенциала порядок реакции уменьшается и в области высоких анодных потенциалов принимает дробные значения.

Ключевые слова: диметилсульфоксид, диметилсульфон, метансульфонат анион, вольтамперограм-ма, механизм, электроокисление.

Through the method of cyclic voltammetry, the mechanism of electrooxidation DMSO on smooth platinum in the alkaline environment is studied. Dimethyl sulfoxide in the alkaline environment, as well as in the sour can be oxidised to dimethylsulfone and to salts methanesulfonic acid depending on its potential. The order of reaction of electrooxidation dimethyl sulfoxide is defined. With growth of value of potential the reaction order decreases, and in the field of high anode potentials it adopts fractional values.

Keywords: dimethyl sulfoxide, dimethylsulfone, methanesulfonate anion, voltammograms, mechanism, electrooxidation.

Введение

Диметилсульфон - органическое соединение, которое широко используется в производстве красителей, лекарственных средств, полиакриленсульфонов, в качестве растворителя для полиакрилонитрила и др. Ранее нами был разработан электрохимический способ получения его в щелочной среде из диметилсульфоксида (ДМСО) [1]. В зависимости от потенциала электроокисление диметилсульфоксида в щелочной среде может идти с образованием не только диметилсульфона, но и метансульфонатов. В связи с этим изучение механизма электроокисления диметилсульфоксида в щелочной среде представляет как практический, так и теоретический интерес.

Методика эксперимента

Анодное окисление диметилсульфоксида изучалось на гладком платиновом электроде с истинной поверхностью 0,056 см вольтамперометрическим методом с использованием потенциостата IPC-Pro MF. Измерения проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, а вспомогательным - платиновая пластина поверхностью 1 см . Фоновый электролит - гидроксид натрия марки «осч». Значения потенциалов пересчитаны и приведены относительно нормального водородного электрода. Растворы готовились на бидистиллированной воде. Диметилсульфоксид очищали путем перегонки [2].

Скорость развертки потенциала составляла 1 В/с. Все измерения проведены при температуре 20 ± 2 0С.

Обсуждение результатов

Из рис. 1 показаны циклические вольтамперограммы, снятые в 1 М растворе №ОН и в присутствии диметилсульфоксида различных концентраций.

0£ 0,6 V ДО

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы гладкого платинового электрода в растворе 1,0 М №ОН (1) и в присутствии диметилсульфоксида в концентрациях, М: 0,5 (2); 1,0 (3); 2,0 (4)

Вольтамперограмма в фоновом растворе щелочи имеет характерный вид, соответствующий процессу образования и выделения кислорода по уравнению реакции

20Н - 2е

Оадс+ НО

(1)

Вольтамперограмма в щелочном растворе электролита существенно отличается от вольтамперограмм, полученных после введения различных концентраций диметил-сульфоксида. Отличие заключается в том, что в присутствии ДМСО на вольтамперо-грамме появляется весьма расширенная волна окисления, охватывающая широкую область потенциалов от 1,1 до 1,8 В (рис. 1, кривая 2). Безусловно, она связана с окислением ДМСО. С увеличением концентрации добавки интервал потенциалов окисления становится еще больше за счет смещения начального потенциала окисления в менее анодную сторону (рис. 1, кривые 3 и 4).

Так, при изменении концентрации ДМСО в пределах 0,5-2,0 М начальный потенциал электроокисления ДМСО уменьшается на 200 мВ, появляется ток окисления, предшествующий току кислородной реакции (1). По-видимому, он связан с непосредственным окислением молекул диметилсульфоксида с потерей электрона и деструкцией молекулы.

Атом серы в молекуле ДМСО, обладая свободной электронной парой, способен при анодной поляризации отдавать электрон, превращаясь в положительно заряженную частицу по электродной реакции:

О О

НХ-Э-СНз - е

НХ-Э +

СН,

(2)

Реакция (2) протекает с меньшим перенапряжением по мере увеличения концентрации, чем разряд ОН-ионов. Следовательно, в этой области потенциалов в зависимости

от концентрации реакция окисления ДМСО может осуществляться как по реакции (2), так и с образованием диметилсульфона следующим путем:

О О

нзс-^снз + 2ОН -2е -- Н3С^-СН3 + Н2О (3)

О

При больших концентрациях диметилсульфоксида, когда происходит перекрывание областей потенциалов реакций (1) и (2) (область первой волны), окисление идет по следующему уравнению реакции:

О О

II - II +

Н3С-^ + ОН -- Н3С-^ + Н + е (4)

О

Как видно на рис. 2, при поляризации платины в щелочном растворе ДМСО в области более высоких анодных потенциалов наблюдается вторая волна окисления (2,0-2,4 В), которая менее выражена, чем первая (рис. 2, кривая 2).

V V ».« и лр V «а ц г V а V V г> ^ у

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы гладкого платинового электрода, снятые в 1,0 М (1) и 2,0 М (2) растворах диметилсульфоксида в щелочной среде

С увеличением концентрации ДМСО вторая волна окисления на вольтамперограмме проявляется, но только в виде перегиба. Следует отметить, что она может быть обусловлена дальнейшим превращением образующихся по реакции (4) радикалов с участием ОН-ионов с образованием солей метансульфокислоты [3].

О О

Н3С-^ + ОН

Н3С-Э-О

0

+ -+ Н + е

О

О

Для подтверждения предлагаемого механизма определяли порядок реакции, соответствующий обеим волнам окисления ДМСО при различных значениях потенциалов

(рис. 3).

In i, mA/cm 3 4.5 -

4 -

0.5 -

о А-1-1-1-1-1-1-1-1

-О,5 -О.б -0,4 -0,2 О 0,2 0.4 0,6 О.г

Рис. 3. Зависимость скорости электроокисления ДМСО от концентрации на платиновом электроде при разных значениях потенциалов Е, В: 1,2 (1); 1,4 (2); 1,6 (3); 1,8 (4)

Из логарифмической зависимости плотности тока от концентрации видно, что порядок реакции положителен при всех значениях Е = const. Вместе с тем с увеличением потенциала в интервале 1,2-1,8 В порядок реакции (n) уменьшается от 1,0 до 0,5. Что касается второй волны окисления, то порядок реакции в данном случае также положителен и уменьшается с потенциалом. По-видимому, с ростом величины анодного потенциала на поверхности электрода за счет рекомбинации радикалов CH3-SO2 образуется промежуточный продукт диметилдисульфон

O OO

2CH3-S" -- CH3-S-|-CH3 (6)

O OO

который влияет на порядок реакции электроокисления ДМСО по уравнению: O O O

CH3-S-|-CH3 + 2OH -^2CH3-S-O- + 2H++ 2 e (7)

O O O

Таким образом, механизм электроокисления диметилсульфоксида в щелочной среде зависит от потенциала. В области невысоких потенциалов происходит с образованием диметилсульфона по одному механизму, а при высоких анодных потенциалах механизм электроокисления диметилсульфоксида меняется и идет с образованием нового вещества - метансульфоната.

Литература

1. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С. Способ получения диметилсульфона. Патент РФ № 2377235. Опублик. 27.12.2009. Бюл. № 36.

2. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С. Электроокисление диметилсульфоксида на платиновом электроде в кислой среде // Вестник ДГУ. Естественные науки. -2012. - Вып. 1. - С. 233-236.

3. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С. Способ получения метансульфокисло-ты. Патент РФ № 2344126. Опублик. 20.01.2009. Бюл. № 2.

Поступила в редакцию 05.07.2012 г.