CC BY
21
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544.65 Б01 10.18522/0321-3005-2015-4-91-95
О КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА И 2,5-ДИФОРМИЛФУРАНА НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ВОДНОЙ СРЕДЕ*
© 2015 г. Д.В. Леонтьева, Н.В. Смирнова
Леонтьева Дарья Викторовна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Научно-исследовательский институт «Нанотехнологии и новые материалы», ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, Ростовская обл., 346428, e-mail: da.leontyva@mail.ru
Leont'yeva Dar'ya Viktorovna - Candidate of Technical Science, Senior Researcher, Scientific Research Institute "Nanotechnology and New Materials", Prosveshchenie St., 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: da.leontyva@mail.ru
Смирнова Нина Владимировна - доктор химических наук, профессор, кафедра химических технологий, ЮжноРоссийский государственный технический университет, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, Ростовская обл., 346428, e-mail: smirnova_nv@mail.ru.
Smirnova Nina Vladimirovna - Doctor of Chemical Science, Professor, Department of the Chemical Technology, South Russian State Technical University, Prosveshchenie St., 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: smirnova_nv@mail.ru.
Исследована кинетика электрохимического окисления 5-ГМФ и 2,5-ДФФ на платиновом электроде. Оба соединения окисляются в области потенциалов 0,2-0,7 В, причем наличие двух пиков на кривой окисления 5-ГМФ свидетельствует о поэтапном окислении спиртовой и альдегидной групп. Логарифмические зависимости скорости окисления от концентрации и скорости изменения потенциала электрода свидетельствуют об участии в реакции адсорбированных на неоднородной поверхности электрода молекул. Скорость окисления 2,5-ДФФ значительно в 3 раза) превышает скорость окисления 5-ГМФ, поэтому возможность селективного окисления 5-ГМФ до 2,5-ДФФ путем прямого электроокисления в водных растворах представляется маловероятной.
Ключевые слова: 5-гидроксиметилфурфурол, 2,5-диформилфуран, платиновый электрод, электрохимическое окисление.
The kinetics of the electrochemical oxidation of 5-HMF and 2,5-DFF on a platinum electrode was investigated. Both compounds are oxidized in the potential range 0.2-0.7 V. The presence of two peaks in the curve of oxidation of 5-HMF indicates stepwise oxidation of an alcohol group and an aldehyde group. The logarithmic dependence of the oxidation rate on the concentration and on the potential sweep rate evidence ofparticipation of molecules which adsorbed on the non-uniform electrode surface. The rate of 2,5-DFF oxidation significantly 3 times) exceeds the rate of oxidation of 5-HMF, so the possibility of a selective oxidation of 5-HMF to 2,5-DFF by direct electrooxidation in aqueous solution is unlikely.
Keywords: 5-hydroxymethylfurfurol, 2,5-diformilfuran, platinum electrode, electrochemical oxidation.
Основой устойчивого развития цивилизации будущего является производство топлива и химических веществ из возобновляемой биомассы, что обеспечит надежный путь к устранению сильной зависимости мировой промышленности от запасов ископаемого топлива [1]. Получение сахаров из биомассы и на их основе молекул-платформ для синтеза биотоплива и ряда других важных соединений [2] является в последние годы стратегией развития многих стран. Одной из таких многофункциональных молекул-платформ служит 5-гидроксиметилфурфурол (5-
ГМФ), который, с одной стороны, может быть довольно просто получен из фруктозы, глюкозы и даже целлюлозы [3], а с другой - на его основе при эффективной каталитической переработке могут быть получены различные ценные химические вещества, такие как 2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК), 2,5-диформилфуран (2,5-ДФФ), 5-формилфуран-2-карбоновая кислота и 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота. Так, например, 2,5-ДФФ является важным предшественником синтеза фунгицидов, лекарственных препаратов [4], полимеров для раз-
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-23-00078).
личных приложений [5], а также перспективной добавкой к бензину (его октановое число 119) [6].
Селективное окисление 5-ГМФ до 2,5-ДФФ предполагает только один путь — окисление первичной гидроксильной группы, а не более реакционно активной альдегидной группы. Был исследован ряд гомогенных и гетерогенных катализаторов, большинство из которых на основе соединений ванадия, и молекулярный кислород в качестве окислителя [7, 8]. Так, в гомогенно-каталитической системе VOSO4/Cu(NO3)2 при 353К в ацетонитриле реакция окисления 5-ГМФ проведена почти с количественным выходом ДФФ [7]. В толуоле на V2O5/TiO2 при 363К, давлении воздуха 1,6 МПа и при высоком весовом отношении катализатора выход 2,5-ДФФ составил 85 % [8]. В [9] исследовано влияние природы растворителя (толуола, бензотрифторида, диметил-сульфоксида, диметилформамида, 1,4-диоксана и ^0 с различной полярностью и протонной природой) и природы носителя (^ Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO, Ru и т.д.) на селективность и механизм окисления 5-ГМФ до 2,5-ДФФ. Авторами [10] было рассмотрено влияние pH-электролита на эффективность гетерогенного катализа 5-ГМФ с участием Pt/C, Au/TiO2, Ru/C, Rh/C и Pd/C-катализаторов. Показано, что наиболее эффективен Pt/C, однако и на нем при конверсии около 85 % выход 2,5-ДФФ составил всего 8,2 % при селективности 9,63 %, выход ФДКК не превысил 73 %.
Таким образом, селективное аэробное окисление 5-ГМФ до 2,5-ДФФ возможно в водных и неводных растворителях, но такие недостатки, как трудность отделения реакционных растворов от катализаторов, изменение состава катализаторов в результате выщелачивания активных компонентов и т.д., не позволяют считать вопрос создания эффективной методики препаративного получения 2,5-ДФФ решенным.
Альтернативой традиционным системам аэробного окисления с гетерогенным катализатором является электрокаталитическое окисление. Регулирование потенциала электрода, определяющего направленность и скорость электрохимических процессов, позволяет управлять и селективностью процессов. Было показано [10], что Pt/C-катализаторы обладают более высокой селективностью в процессе электрокаталитического окисления 5-ГМФ до 2,5-ДФФ по сравнению с химическим окислением. На Pd/С, PdAu/C и Au/C в водном 0,1 M КОН растворе конверсия 5-ГМФ достигает 100 %, однако образуется в основном ФДКК с селективностью 30—70 %, а ДФФ не образуется совсем [11]. Таким образом, прямое электрокаталитическое окисление 5-ГМФ в водных растворах на благородных металлах практически не
позволяет получать ДФФ, однако работ по изучению электрохимического поведения 2,5-ДФФ и возможных причин такого результата, который зависит от кинетики процессов, проходящих на электроде, практически нет. Поэтому целью данной работы стало сравнительное исследование кинетики электрохимического окисления 5-ГМФ и 2,5-ДФФ на платиновом электроде в водной среде.
Методика эксперимента
Исследование электрохимического окисления 5-ГМФ и 2,5-ДФФ проводили в 3-электродной электрохимической ячейке с помощью потенциостата P-30J ^Нш, Россия). В качестве рабочего электрода использовалась Pt-фольга (1 cм2), вспомогательным электродом служила Pt-проволока, потенциалы электродов измеряли относительно насыщенного хлор-серебрянного электрода сравнения (Ag/AgQ). Потенциодинамические измерения проводились в растворе фонового электролита: 0,5 М NaHCO3+ +0,5 М Na2SO4 (рН= 8,7) при температуре 23-25 °С.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены анодные участки вольтам-перных кривых 5-ГМФ и 2,5-ДФФ в эквимолярных концентрациях, на которых видно, что 5-ГМФ окисляется на Pt-электроде в кислородной области потенциалов, начиная с потенциалов выше 0,1 В. Первый пик окисления 5-ГМФ наблюдается при 0,25 В, второй — более интенсивный при 0,57 В. Можно предположить, что это связано с окислением двух разных групп - спиртовой и альдегидной. Как было показано в [12], ОН-группа 5-ГМФ начинает окисляться раньше (первый пик на рис. 1) из-за возникающего сопряжения альдегидной группы с фурановым ядром. В водном электролите альдегидные группы гидратиру-ются с образованием гемдиола, который из-за своей неустойчивости легко дегидрируется с образованием карбоксильной группы (второй пик на рис. 1). Поэтому, как было показано в [11], основным продуктом электрохимического окисления 5-ГМФ является ФДКК. В то же время кривая окисления 2,5-ДФФ имеет только один ярко выраженный пик в области потенциалов второго пика 5-ГМФ (рис. 1), что свидетельствует о схожем механизме окисления альдегидных групп обеих молекул.
Для алифатических спиртов и альдегидов характерна очень высокая скорость окисления на платине и металлах [13], тогда как для соединений фуранового ряда — фурфурола и фурфурилового спирта — она намного ниже [14]. Относительно низкие скорости окисления 5-ГМФ на Pt/C были получены в [10] и на Pd, Au, Pd-Au, нанесенных на углеродный носитель
катализаторах [11], что подтверждается и полученными нами данными (рис. 1). Однако скорость окисления 2,5-ДФФ в ~3 раза выше скорости окисления 5-ГМФ, о чем можно судить по плотности тока соответствующих пиков на рис. 1.
0,4-
0,3-
< 0,2-
0,1-
0,0
5-ГМФ 2,5-ДФФ
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Е, B vs.Ag/AgCl
1,0
Рис. 1. Участки вольтамперных кривых Р^электрода 0,05М 5-ГМФ и 0,05М 2,5-ДФФ в растворе фонового электролита 0,5 М КаИС03+0,5 М Ка2Б04. Скорость развертки потенциала - 10 мВ/с
Высокая скорость окисления 2,5-ДФФ, по-видимому, связана с более низкой энергией активации процесса перехода электрона, вызванной эффектом сопряжения п-электронов карбонильной группы и п-электронов фуранового кольца. Такое сопряжение приводит к большей стабильности 2,5-ДФФ по сравнению с 5-ГМФ, цепь сопряжения у которого меньше, поскольку 5-ГМФ имеет только одну карбонильную группу, а 2,5-ДФФ — две.
При анализе ЦВА кривых окисления 5-ГМФ и 2,5-ДФФ, измеренных в буферном растворе (рис. 2), становится очевидно, что оба соединения адсорбируются и окисляются на Р1>электроде необратимо. О необратимой адсорбции (хемосорбции) свидетельствует снижение токов, соответствующих процессу адсорбции-десорбции водорода в области Е < —0,4 В. Также снижаются токи в области реакции восстановления кислорода при Е = —0,2 В, что характерно для соединений, необратимо адсорбирующихся на поверхности платины [13]. Взаимодействие 2,5-ДФФ с поверхностью платины более сильное, чем взаимодействие 5-ГМФ, поскольку наблюдается существенно большее снижение токов в водородной и кислородной областях. Уменьшение концентрации как 5-ГМФ (рис. 2а), так и 2,5-ДФФ (рис. 2б) приводит к увеличению пиков адсорбции и десорбции кислорода и водорода, свидетельствующих об освобождении заблокированной поверхности платины в
составляет 0,28 и 0,42 для
силу снижения количества адсорбированных на ней органических молекул.
Проведенные нами исследования в растворах с различной концентрацией реагентов показали, что скорость электроокисления 5-ГМФ и 2,5-ДФФ возрастает пропорционально логарифму концентрации реагентов (рис. 3). Порядок реакции
dlog j
Э1°§С JE,v,T= const 5-ГМФ и 2,5-ДФФ соответственно. Дробные порядки реакции по реагентам говорят об участии в реакции частиц, адсорбированных на неоднородной поверхности электрода.
1,0.
0,5.
0,0
-0,5.
-1,0.
-0,1 м
---0,05 М
-----0,02 М
------ 0,01 М
0,005 М 0,001 М 0,0001 М
фоновый электролит
-0,8
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
Е, B vs.Ag/AgCl а
1,0-,
0,5
0,0
-0,5
-1,0
,/ / \\ \
0,01 м
0,005 М 0,001 м
фоновый электролит
-0,8
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
Е, В
б
Рис. 2. Циклические вольтамперные кривые Р1-электрода в растворе фонового электролита 0,5 М КаЫС03+ 0,4 М Ка2Б04 с разными концентрациями: а — 5-ГМФ; б — 2,5-ДФФ. Скорость развертки потенциала — 10 мВ/с
<N
о
<
g
o
J
-0,4
-0,6'
-0,8'
-1,0.
-1,2-
▼
5-ГМФ 2,5-ДФФ
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5
log C, Моль/л
-1,0
Заключение
Таким образом, исследование особенностей электрохимического окисления 5-ГМФ и 2,5-ДФФ на платиновом электроде показало, что оба соединения окисляются в области потенциалов 0,2-0,7 В. Логарифмические зависимости скорости окисления от концентрации и скорости изменения потенциала электрода свидетельствуют об участии в реакции адсорбированных на неоднородной поверхности электрода молекул. Поскольку скорость окисления 2,5-ДФФ значительно (~ в 3 раза) превышает скорость окисления 5-ГМФ, возможность селективного окисления 5-ГМФ до 2,5-ДФФ путем прямого электроокисления в водных растворах представляется маловероятной.
Рис. 3. Зависимость плотности тока от концентрации 5-ГМФ и 2,5-ДФФ в растворе фонового электролита 0,5 М №НС03+ +0,5 М №2804. Скорость развертки потенциала — 10 мВ/с
Ток пика окисления обоих соединений возрастает при увеличении скорости развертки потенциала (рис. 4).
<
g o
0,6 0,3 0,0
-0,3 ■ -0,6 -0,9 -
▼ 5-ГМФ • 2,5-ДФФ
0,5 1,0
1,5 2,0
log и, mBc-1
2,5
3,0
Рис. 4. Зависимость плотности тока от корня квадратного скорости развертки потенциала 0,05 М5-ГМФ и 0,05 М 2,5-ДФФ в растворе фонового электролита 0,5 М №НС03+ 0,5 М №2804
Линейная зависимость логарифма тока от логарифма скорости развёртки потенциала
д log г'
с наклоном 0,7 и 0,4 для 5-ГМФ
/Е\с,Г = const
и 2,5-ДФФ соответственно позволяет предположить замедленность стадии адсорбции реагентов на поверхности платинового электрода.
Литература
1. Tuck C.O., Pérez E., Horváth I.T., Sheldon R.A., Polia-koffM. Review. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste // Science. 2012. № 337. P. 695-699.
2. Gallezot P. Conversion of biomass to selected chemical products // Chem. Soc. Rev. 2012. № 41. P. 1538-1558.
3. Putten R.-J., Waal J.C., Jong E., Rasrendra C.B., Heeres H.J., Vries J.G. Hydroxymethylfurfural, aversatile platform chemical made from renewable resources // Chem. Rev. 2013. № 113. P. 1499-1597.
4. Hopkins K.T., Wilson W.D., Bender B.C., McCurdy D.R., Hall J.E., Tidwell R.R., Kumar A., Bajic M., Boykin D.W. Extended aromatic furan amidinoderivatives as anti-pneumocystis carmnagents // J. Med. Chem. 1998. № 41. P. 3872-3878.
5. Amarasekara A.S., Green D., Williams L.D. Renewable resources based polymers: Synthesis and characterization of 2,5-diformylfuran-urea resin // Eur. Polym. J. 2009. № 45. P. 595-598.
6. Roman-Leshkov Yu., Barrett C.J., Liu Z.Y., Dumesic J.A. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates // Nature. 2007. № 447. P. 982-986.
7. Ma J., Du Z., Xu J., Chu Q., Pang Y. Efficient Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran, and Synthesis of a Fluorescent Material // ChemSusChem. 2011. № 4. Р. 51-54.
8. Moreau C., Durand R., Pourcheron C., Tichit D. Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furan-dicarboxaldehyde in the presence of titania supported vanadia catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. № 108. Р. 399-406.
9. Junfang Nie, Jiahan Xie, Haichao Liu. Efficient aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran on supported Ru catalysts // J. of Catalysis. 2013. № 301. Р. 83-91.
10. Vuyyuru K.R., Strasser P. Oxidation of biomass derived 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous and electrochemical catalysis // Catalysis Today. 2012. № 195. Р. 144-154.
11. Chadderdon D.J., Xin Le, Qi Ji, Qiu Yang, Krishna Ph., More K.L., Li Wenzhen Electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid on supported Au and Pd bimetallic nanoparticles // Green Chem. 2014. № 16. Р. 3778-3786.
12. Vinke P., H.E. van Dam, H. van Bekkum. New developments in selective oxidation, studies in surface science and catalysis. Amsterdam, 1990. P. 147-157.
13. Дамаскин Б.Б., Некрасов Л.Н., Петрий О.А., Под-ловченко Б.И., Стенина Е.В., Федорович Н.В. Электродные процессы в растворах органических соединений : учеб. пособие. М., 1985. 312 c.
14. Parpot P., Bettencourt A.P., Chamoulaud G., Kokoh K.B., Belgsir E.M. Electrochemical investigations of the oxidation - reduction of furfural in aqueous medium. Application to electro-synthesis // Electrochimica Acta. 2004. № 49. Р. 397-403.
References
1. Tuck C.O., Pérez E., Horvath I.T., Sheldon R.A., Polia-koff M. Review. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste. Science, 2012, no 337, pp. 695-699.
2. Gallezot P. Conversion of biomass to selected chemical products. Chem. Soc. Rev., 2012, no 41, pp. 1538-1558.
3. Putten R.-J., Waal J.C., Jong E., Rasrendra C.B., Heeres H.J., Vries J.G. Hydroxymethylfurfural, aversatile platform chemical made from renewable resources. Chem. Rev., 2013, no 113, pp. 1499-1597.
4. Hopkins K.T., Wilson W.D., Bender B.C., McCurdy D.R., Hall J.E., Tidwell R.R., Kumar A., Bajic M., Boykin D.W. Extended aromatic furan amidinoderivatives as anti-pneumocystis cariniiagents. J. Med. Chem., 1998, no 41, pp. 3872-3878.
5. Amarasekara A.S., Green D., Williams L.D. Renewable resources based polymers: Synthesis and characterization of 2,5-di-formylfuran-urea resin. Eur. Polym. J., 2009, no 45, pp. 595-598.
6. Roman-Leshkov Yu., Barrett C.J., Liu Z.Y., Dumesic J.A. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates. Nature, 2007, no 447, pp. 982-986.
7. Ma J., Du Z., Xu J., Chu Q., PangY. Efficient Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran, and Synthesis of a Fluorescent Material. Chem. Sus. Chem., 2011, no 4, pp. 51-54.
8. Moreau C., Durand R., Pourcheron C., Tichit D.Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furan-dicarboxaldehyde in the presence of titania supported vanadia catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal, 1997, no 108, pp. 399-406.
9. Junfang Nie, Jiahan Xie, Haichao Liu. Efficient aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran on supported Ru catalysts. J. of Catalysis, 2013, no 30, pp. 83-91.
10. Vuyyuru K.R., Strasser P.Oxidation of biomass derived 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous and electrochemical catalysis. Catalysis Today, 2012, no 195, pp. 144-154.
11. Chadderdon D.J., Xin Le, Qi Ji, Qiu Yang, Krishna P. More K.L., Li W. Electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid on supported Au and Pd bimetallic nanoparticles. Green Chem., 2014, no 16, pp. 3778-3786.
12. Vinke P., van Dam H.E., van Bekkum H. New developments in selective oxidation, studies in surface science and catalysis. Amsterdam, 1990, № 55, pp. 147-157.
13. Damaskin B.B., Nekrasov L.N., Petrii O.A., Podlovchen-ko B.I., Stenina E.V., Fedorovich N.V. Elektrodnye protsessy v rastvorakh organicheskikh soedinenii [Electrode processes in solutions of organic compounds]. Tutorial. Moscow, 1985, 312 p.
14. Parpot P., Bettencourt A.P., Chamoulaud G., Kokoh K.B., Belgsir E.M. Electrochemical investigations of the oxidation-reduction of furfural in aqueous medium. Application to electro-synthesis. Electrochimica Acta., 2004, no 49, pp. 397-403.
Поступила в редакцию 5 октября 2015 г.
