CC BY
32
УДК 550.84 : 553.98
© Т.А. Одинцова, Б.А. Бачурин, 2015
Т.А. Одинцова, Б.А. Бачурин
О ХАРАКТЕРЕ ТРАНСФОРМАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ*
На основе лабораторного моделирования поведения системы «нефть - вода» выяснены особенности состава аквабитумоидов нафтидного типа, характерные для различных сроков загрязнения. Установлено, что взаимодействие нефти с водой приводит к формированию уникального состава аквабитумоидов, резко отличающегося от природного органического фона гидросферы и отражающего геохимические характеристики нефти и продуктов ее трансформации в воде. Предложена аналитическая технология спектрально-хроматографического профилирования, позволяющая распознавать нефтяные маркеры в водах приповерхностной гидросферы.
Ключевые слова: приповерхностная гидросфера, нефтяное загрязнение, аквабиту-моиды, модельные эксперименты, геохимические маркеры.
Органическое загрязнение гидросферы - явление довольно распространенное в районах расположения предприятий нефтяной и газовой промышленности и происходит на всех этапах, начиная от добычи нефти и кончая ее транспортировкой и хранением. Образование очагов органического загрязнения подземной гидросферы возможно как за счет аварийных утечек из поверхностных нефтепромысловых объектов, так и за счет глубинных источников (перетоки пластовых флюидов из продуктивной части разреза по затрубному пространству дефектных скважин или зонам повышенной проницаемости осадочного чехла). Различны и масштабы данных явлений - от формирования в приповерхностной гидросфере локальных очагов с повышенным содержанием водорастворенного органического вещества (ВРОВ) до образования мелких линз нефти на поверхности грунтовых вод и техногенных скоплений нефти в надпродуктивной части разреза месторождений [1, 2].
Используемые в настоящее время гидрогеохимические показатели контроля за уровнем органического загрязнения гидросферы базируются в основном на изучении интегральных характеристик структурно-группового состава ВРОВ (Сорг, Ыорг, ХПК, нефтепродукты, фенолы и др.), при этом многие из выделяемых фракций представляют собой смесь соединений различного генезиса, что значительно снижает их информативность [1-3]. Исходя из изложенного, становится очевидным, что необходимым условием повышения эффективности контроля за данными процессами является выявление геохимических особенностей ВРОВ, формирующегося в результате взаимодействия нефти с водой, на уровне «отпечатков пальцев», что позволит уточнить специфику аквабитумоидов нафтидного типа.
С этой целью выполнен комплекс лабораторных исследований, направленных на изучение состава аквабиту-моидов нафтидного типа, формирующихся при контакте с нефтями.
* Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ и Администрации Пермского края (проект № 13-05-96028).
В комплекс проведенных исследований входило:
• экспериментальное моделирование поведения системы «нефть - вода» с целью получения опорных аналитических характеристик нефтяных ак-вабиту-моидов, как диагностической основы поисковых и экологических маркеров;
• исследование состава аквабиту-моидов попутных вод, сопровождающих добычу нефти, с целью проверки достоверности получаемой экспериментальной информации.
Основным исследуемым объектом являлись хлороформенные аквабиту-моиды (ХБА), экстрагируемых из вод при различных значениях рН (кислой, нейтральной и щелочной), что позволяет достичь наиболее полного извлечения ВРОВ. Параллельно на концент-ратомере ИКН-025 контролировалось содержание водорастворенных «нефтепродуктов» (НП), регламентированных в качестве основного показателя нефтепромыслового загрязнения гидросферы.
Изучение структурно-группового и индивидуального состава аквабитумо-идов проводилось с использованием элементного анализатора AnalytikJena multi N/C 2100, ИК-Фурье спектрометра PerkinElmer FT-IR/FIR Frontier и хромато-масс-спектрометрической системы Agilent Technologies 6890N MSD 5975.
Модельные эксперименты показали, что при начальном контакте с нефтью (1 сутки) содержание аквабиту-мидов в водах колеблется в пределах 1,50-4,08 мг/дм3 при концентрации в них фракции нефтепродукты 0,592,32 мг/дм3 (31-57% ХБА). Четкой зависимости обогащения вод органикой от физико-химических свойств нефтей не зафиксировано, но можно отметить, что большая часть проб с повышенными концентрациями ХБА, приурочена к водам, контактирующими с
легкими (плотностью менее 0,88 г/см3) нефтями.
Уже спустя 3 суток отмечено возрастание содержания ХБА в водах до 4,43-9,81 мг/дм3 при концентрации НП 0,56-1,02 мг/дм3 (10-16% ХБА). Это подтверждает отмеченную ранее [1-4] высокую скорость трансформации нефтяных УВ в водной среде, что приводит к возрастанию в составе аквабитумоидов содержания гетеросоединений. Общая тенденция высокой степени обогащения вод би-тумоидами при снижении относительного содержания УВ прослеживается и при дальнейшем контакте с нефтью: через 7-30 суток контакта концентрация ХБА колебалась в пределах 5,05-11,05 мг/дм3 при постепенном снижении содержания НП с 0,391,10 мг/дм3 до 0,22-0,49 мг/дм3. Спустя 120 суток контакта содержание аквабитумоидов достигло 18,8852,96 мг/дм3 при концентрации НП 0,11-0,32 мг/дм3 (0,3-1,2% ХБА).
По данным ХМС для «свежего» нефтяного загрязнения вод (1-3 сутки контакта) суммарное содержание УВ в гексановых фракциях аквабитумо-идов достигает 30,0-60,2%. В их составе отмечается доминирование нафтеновых структур, представленных алкилзамещенными циклопентенами, циклогексанами, бициклогептанами и декалинами. Алифатические УВ, занимающие второстепенное положение, представлены преимущественно ненасыщенными гомологами ряда С5-С14, являющимися первичными продуктами гидролитических преобразований нефтяной алифатики. Содержание аренов, представленных алкилзаме-щенными бензолами и нафталинами, весьма незначительно, что объясняется их высокой геохимической активностью, приводящей к трансформации в различные гетеросоедине-ния, в том числе и полиэлементного состава. О-содержащие соединения
Показатели Срок контакта, сутки
1-3 7-30 120
ХБА, мг/дм3 1,50-9,81 5,05-11,05 18,88-52,96
НП, мг/дм3 0,56-2,32 0,22-1,10 0,11-0,36
Состав гексановой фракции ХБА (%) по данным ХМС
Е УВ, в т.ч. 30,04-60,25 13,19-47,19 21,25-36,61
алифатические УВ 3,79-24,69 2,35-35,57 13,45-22,68
нафтеновые УВ 14,50-43,12 6,47-24,40 13,75-18,05
ароматические УВ 0-5,68 0-0,71 не обн.
Е геттеросоединений 39,75-64,53 52,87-91,33 60,59-67,08
в т.ч. О-содержащие: 22,60-34,53 60,77-63,33 25,68-40,40
окиси, спирты, простые эфиры 4,04-34,94 6,80-32,74 7,53-22,67
альдегиды, кетоны 5,68-26,29 2,43-18,00 8,18-13,13
кислоты и их производные 1,20-23,62 2,11-49,66 2,66-12,61
^содержащие 0-2,31 1,08-13,09 2,88-15,19
Б-содержащие 0-5,82 2,44-13,17 не обн.
На1-содержащие 0-2,90 0,65-3,50 0,33-1,62
полиэлементные 0-25,98 3,04-25,00 12,62-31,70
(22,6-34,5%) представлены как исходными соединениями нефти (фенолы, кислоты), так и продуктами окисления нефтяных УВ, среди которых доминируют нафтеновые альдегиды и кетоны, алифатические спирты и ароматические эфиры (таблица). Среди последних следует отметить практически повсеместное присутствие фталатов (6,8-30,2%), являющихся, скорее всего, продуктом окисления нафталинов. Содержание других гетероорганиче-ских соединений (содержащих атомы O, N, S, Hal и др.) весьма незначительно (таблица).
С увеличением срока контакта нефти с водой до 120 суток содержание УВ в составе аквабитумоидов снижается до 21,2-36,6%. В составе данных соединений отмечается преобладание циклических структур, представленных достаточно разнообразно: алкил-замещенные циклопентаны, циклогек-
саны, гидринданы, декалины, бицикла-ны мостикового, конденсированного и изолированного типов, метано-нафте-новые и нафтено-ароматические гибридные структуры и т.п. Алифатические УВ представлены исключительно алкенами, алкадиенами, алкатриенами, при полном отсутствии н-, изо-алканов и изопренанов. Ароматические УВ в составе этих аквабитумоидов отсутствуют (таблица, рис. 1).
Снижение углеводородной составляющей в аквабитумоидах сопряжено с возрастанием в них доли различных гетеросоединений и, прежде всего, продуктов окисления. Наряду с увеличением содержания О-соединений, занимающих доминирующее положение в составе многих ХБА (до 63,3%), отмечается увеличение других гетеро-соединений, большая часть которых относится к полиэлементным с различной комбинацией атомов (Б+О, N+0,
Рис. 1. Динамика изменения состава углеводородов и гетеросоединений в водных вытяжках нефти Западного месторождения
На1+0, Б+Ы, Б+Ы+О и т.п.). Многие из этих структур имеют циклический характер, что объясняется участием в их формировании аренов и нафтенов.
Следует отметить, что формирование состава аквабитумоидов нафтид-ного типа носит достаточно сложный и неоднозначный характер, обусловленный, прежде всего, многообразием состава и свойств нефтяных геомолекул, контролирующих их преобразование в водной среде. Кроме того, формирование водорастворимых нефтяных комплексов идет в условиях постоянной их подпитки за счет выщела-
чивания пленочной нефти. При этом химическая активность растворенных в воде нефтяных соединений направлена не столько на «развал» нефтяных структур, сколько на формирование новых по реакциям, идущим на внутримолекулярном и межмолекулярном уровнях.
Выявленные закономерности трансформации нефтяных соединений в водной среде подтверждаются исследованием состава битумоидов попутных вод (рис. 2). Уровень их органического загрязнения характеризуется следующими значениями: ХБА - 2,44-
□ • алифатические УВ, Ш - ароматические УВ; £23 - нафтеновые УВ,
□ - О-содеркащне, □ - >?Ю-со держащие. ■ - прочие гетеросоеднвеяия
Рис. 2. Состав гексановой фракции аквабитумоидов Константиновского месторождения (водные вытяжки нефти: 1 - сутки контакта, 2 - 120 суток контакта; 3 - попутная вода; 4 - вода нг-скважины)
10,88 мг/дм3, НП - 0,12-0,65 мг/дм3 (2,2-5,0% ХБА). Основной особенностью состава данных аквабитумоидов является высокая степень их насыщенности углеводородными соединениями (39,7-54,3%). В группе алифатических УВ, помимо типично нефтяных н-алканов С14-С17, присутствуют и более длинноцепочечные С27-С44, являющиеся маркерами растительной органики. Кроме того, зафиксировано присутствие ненасыщенных алкилза-мещенных алканов, являющихся первичными продуктами гидролитических преобразований нефтяной алифати-ки. Нафтеновые УВ (до 31%) при явном преимуществе циклопентанов и циклогексанов представлены, кроме того, алкилзамещенными бицикличе-скими структурами. Арены в составе аквабитумоидов пластовых вод не зафиксированы. О-содержащие соединения (42-51%) представлены как окисями и спиртами, так и продуктами более глубокого окисления нефтяных УВ. Среди последних лидируют эфиры
фталевой кислоты. Отмечается и присутствие полиэлементных соединений (преимущественно Ы-, Ы+О-, Ы+О+Б-содержащих структур ароматического типа), образование которых отмечено в ходе лабораторных экспериментов.
Таким образом, состав аквабитумо-идов попутных вод отражает как присутствие продуктов преобразования соединений нефтяного ряда, установленных в процессе лабораторного моделирования поведения систем «нефть -вода», так и природных органических структур, связанных с преобразованием рассеянной органики вмещающих отложений.
Исходя из полученных результатов экспериментальных исследований, к нефтяным маркерам, помимо общепринятых н-алканов и бензолов, можно отнести изо-алканы С10-С22, алкилированные циклопентаны и цик-логексаны с нефтяным типом замещений, н-алкены С5-С20, алифатические и алициклические спирты, кетоны С6-С24, фталаты [1-4].
Полученная информация позволила произвести ревизию природы органического загрязнения приповерхностной гидросферы ряда нефтяных месторождений Пермского Прикамья, где по данным флуориметрического анализа зафиксировано повышенное содержание водорастворенных НП в пробах из наблюдательных гидрогеологических скважин (до 3,71 мг/дм3). ХМС гексановых фракций аквабиту-моидов, выделенных из данных проб (рис. 2), показала, что среди УВ (0,642%) преобладают длинноцепочечные н-алканы (С>25), присущие растительной органике. О-содержащие соединения, доминирующие в составе акваби-тумоидов, представлены алифатическими и алициклическими спиртами, простыми эфирами, оксосоединения-ми, алифатическими и ароматическими карбоновыми кислотами, большая часть которых представляет собой продукты преобразования липидного и углеводного материала. Кроме того, в аквабитумоидах широко представлены N+0-, ^Б+О-содержащие соединения, среди которых идентифицированы алифатические и ароматические амины и амиды, производные мочевины и азотистые гетероциклы, являющиеся продуктами разложения белкового материала.
Полученные результаты свидетельствуют, что аквабитумоиды опробованных наблюдательных скважин обогащены ароматическими (карбоцикли-ческими и гетероциклическими) N и О-содержащими соединениями, входящими в природный органический фон гидросферы. Именно этими гетероор-ганическими структурами, обладающими способностью к флуоресценции, и обусловлено, по всей вероятности,
1. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Пробле-
мы диагностики и контроля нефтяных загряз-
завышение данных по содержанию НП [5]. Признаки нефтепромыслового органического загрязнения, выявленные на основе экспериментального моделирования взаимодействия неф-тей рассматриваемых месторождений с водой, не зафиксированы. Присутствие в отдельных пробах незначительного количества соединений нефтяного генезиса (н-алканы и алкены ряда С11-С21, циклопентаны, циклогек-саны и изо-алканы с нефтяным типом замещений, бензолы и нафталины) отражает, по всей вероятности, проявление в приповерхностной гидросфере природных вертикальных ореолов рассеяния залежей.
Выводы
• взаимодействие нефти с водой приводит к формированию уникального состава аквабитумоидов, значительно отличающегося от природного органического фона гидросферы и отражающего геохимические характеристики нефти и продуктов ее трансформации в воде;
• процесс формирования акваби-тумоидов нафтидного типа во многом определяется геохимическими условиями и длительностью взаимодействия нефти с водой, что требует учета специфики нефтяных маркеров, характерных для различных этапов трансформации нефтяной органики;
• аналитическая технология спект-рально-хроматографического профилирования, используемая для изучения сложных органических смесей на уровне «отпечатков пальцев», позволяет распознавать нефтяные маркеры в условиях как поверхностной и приповерхностной гидросферы, так и пластовых вод.
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
нений природных геосистем // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых ме-
сторождений. - 2005. - № 9-10. - С. 79-82.
2. БачуринБ.А., Борисов А.А., Одинцова Т.А. К методике идентификации источников нефтезагрязнения геологической среды // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009. - № 10. - С. 291-298.
3. Одинцова Т.А., Бачурин Б.А. Научно-методические подходы к организации мониторинга нефтяных загрязнений // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2011. - № 6. - С. 176-18.
4. Одинцова Т.А., Бачурин Б.А. Контроль органического загрязнения гидросферы в
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
районах нефтедобычи // Экологическая безопасность горнопромышленных регионов: Труды II Международной научно-практической конференции. - Екатеринбург: УГГУ. -2014. - С. 134-140.
5. Одинцова Т.А., Бачурин Б.А., Ко-старев С.М. Особенности состава акваби-тумоидов нафтидного типа // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н.Чирвинского: Сборник научных статей. Вып. 18. - Пермь: Перм. гос. нац. иссл. ун-т, 2015. - С. 342349. EES
Одинцова Татьяна Анатольевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник,
Бачурин Борис Александрович - кандидат геолого-минералогических наук, доцент, зав. лабораторией, e-mail: bba@mi-perm.ru, Горный институт Уральского отделения РАН.
UDC 550.84 : 553.98
CHARACTER OF THE OIL POLLUTION TRANSFORMATION IN AQUEOUS MEDIUM
Odintsova T.A.1, Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher,
Bachurin B.A.1, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Assistant Professor,
Head of Laboratory, e-mail: bba@mi-perm.ru,
1 Mining Institute of Ural Branch of Russian Academy of Sciences, 614007, Perm, Russia.
The composition of naphtides type aqua bitumens of the different contamination periods has clarified by laboratory simulation of the «oil - water» system behavior. It was found that the interaction of oil with water leads to the formation of a unique composition aquabitumens differs sharply from that of natural organic background hydrosphere and reflecting geochemical characteristics of oil and its transformation into the water. An analytical technique spectral chromatographic profiling, which recognize the oil markers in the surface waters of the hydrosphere.
Key words: subsurface hydrosphere, oil pollution, aquabitumens, model experiments, geo-chemical markers.
ACKNOWLEDGEMENTS
The studies were supported by the Russian Foundation for Basic Research and Perm Krai Administration, Project No. 13-05-96028)
REFERENCES
1. Bachurin B.A., Odintsova T.A. Geologiya, geofizika i razrabotka neftyanykh i gazovykh mestorozh-deniy. 2005, no 9-10, pp. 79-82.
2. Bachurin B.A., Borisov A.A., Odintsova T.A. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2009, no 10, pp. 291-298.
3. Odintsova T.A., Bachurin B.A. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2011, no 6, pp. 176-18.
4. Odintsova T.A., Bachurin B.A. Ekologicheskaya bezopasnost' gornopromyshlennykh regionov: Trudy II Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii (Ecological safety of industrial areas: II International Conference Proceedings), Ekaterinburg, UGGU. 2014, pp. 134-140.
5. Odintsova T.A., Bachurin B.A., Kostarev S.M. Problemy mineralogii, petrografii i metallogenii. Nauch-nye chteniya pamyati P.N.Chirvinskogo: Sbornik nauchnykh statey. Vyp. 18 (Problems of mineralogy, petrography and metallogeny: Lectures to the memory of P.N. Chirvinsky: Collection of scientific papers), Perm, Perm. gos. nats. issl. un-t, 2015, pp. 342-349.
