О градуировке приборов для определения газов в металлах методом восстановительного плавления Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Научно-методическая концепция

21

А и величиной выходного сигнала используемого средства измерения I имеет вид

А = а + Ь • I. (11)

Измерения для оценивания коэффициентов а и Ь в уравнении (11) проводим следующим образом: получаем от проб материала градуи-ровочных СО попеременно т раз выходные сигналы и выходные сигналы от проб

аттестуемого СО !а,..

Как и в случае градуировки по оному СО, подставляя в уравнение (11) аттестованные значения СО А1 и А2 и значения выходных сигналов, полученных от пробы материала градуировочных СО при ,-м измерении, получают уравнения:

А1 = а,. + Ь, • 4 , (12)

А2 = а, + Ь, • .

Из уравнения (12) получают оценки коэффициентов ГХ а, и Ь,

Ь, =

А2 А1 12, - 11,

а, =

А1 ' 121 А2 ' 111

12/ - 4-

(13)

(14)

Значение аттестуемой характеристики СО по ,-м результатам измерения выходных сигналов оцениваем по формуле

А = А1 • I* - А2'7" + А^Т • I-. (15)

12; -ч; ^ 21 -ч;

Уравнение (15) можно записать в виде

А = А1 • 01, + А2 • еи, (16)

где

/ - ^ " / - / ^ 21 ^ 1, ^ 21 ''И

(17)

Аттестованное значение СО оценивают по средним значениям выходных сигналов по формуле

1 т

А = - У А, = А1 • 01 + А2

т "Т

Из определения величин 01, и 02, по уравнению (17) следует равенство

01, + 02, = 1,

(19)

из которого для средних значений получают уравнение

01 + 02 = 1. (20)

Следовательно, коэффициент корреляции г (01, 01) = -1. С учетом этого уравнение (8) из предыдущей статьи [1] можно записать в виде

и,гес = 1 А1 • и(01 ) - А2 • и(02) 1 (21)

Если между аттестованными значениями А] и А2 существует статистическая зависимость и коэффициент корреляции г(А1, А2) = 1, то уравнение (7) из [1] представляют в виде

м(г = 01 • м(А1) + 01 • и(А1). (22)

В формуле (22) для оценивания стандартной неопределенности м(г сумма коэффициентов 01 и 02 равна единице, поэтому стандартная неопределенность м(г для аттестуемого СО равна средневзвешенному значению стандартных неопределенностей аттестованных значений градуировочных СО.

Примеры установления прослеживаемости аттестованных значений СО будут приведены в следующей статье.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лялобмн ДЯ, Осмн^ева Д. Способы установления прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов (продолжение). // Стандартные образцы. 2008. №3. С 10—14.

2. ГОСТ Р ИСО 5725-1—2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.

Авторы

НАЛОБИН Дмитрий Петрович

Кандидат химических иаук, ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ. Направления деятельности: разработка СО и НД по СО; аттестация МВИ; испытания СИ; аттестация испытательного оборудования; экспертиза технической документации на СО. Имеет более 130 публикаций.

Адрес:

ФГУП УНИИМ 62000, г. Екатеринбург,

ул. Красноармейская, 4

Телефон:

(343) 350-60-08

E-mail:

[email protected]

ОСИНЦЕВА Елена Валерьевна

Старший научный сотрудник ФГУП УНИ-ИМ лаборатории ГССО, кандидат химических наук. Имеет более 70 научных трудов.

Адрес:

ФГУП УНИИМ 620000, г. Екатеринбург,

ул. Красноармейская, 4

Телефон:

(343) 350-60-08

E-mail:

[email protected]

О ГРАДУИРОВКЕ ПРИБОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ В МЕТАЛЛАХ МЕТОДОМ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПЛАВЛЕНИЯ

С. Б. Шубина, М. Е. Трофимова, Т. А. Крылова

Обсуждается порядок градуировки приборов при определении газов в металлах (на примере кислорода). Показано, что применение стандартных образцов при градуировке может привести к дополнительным погрешностям анализа. Отмечена необходимость критического рассмотрения применяемого при градуировке по СО значения фактора пересчета (внесения поправки). Рекомендуется использовать для градуировки приборов дозатор количества определяемый газов, а стандартные образцыг — для контроля точности анализа.

Наиболее распространенными в промышленности России (и в мире) при определении газов в настоящее время являются приборы фирм LECO (США) и ЕКША (Германия), базирующиеся на методе восстановительного плавления в потоке инертного газа [1].

Анализ выполняется, как и во многих методах химического и всегда — спектрального анализа, после предварительной градуировки приборов [2]. Средством градуировки служат стандартные образцы, специальные смеси и др. Наиболее простым способом является применение СО, однако при этом аксиомой является требование соответствия между анализируемым материалом и СО по общему составу, диапазону определяемых содержаний элементов, структуре, металлургической истории и др. Естественно, необходимым является наличие требуемого ассортимента СО.

В настоящее время приборы фирм LECO и ЕЦГЯА по экономическим причинам поставляются потребителю без дозатора, предназначенного для градуировки прибора по количеству (дозе) определяемого газа.

Дозатор поставляется как опция по специальному заказу и, как правило, по тем же финансовым причинам не приобретается потребителем.

Градуировка прибора при отсутствии дозатора осуществляется по стандартным образцам* [2]. Однако ассортимент типов стандартных образцов в области определения газов весьма ограничен (по сравнению с химическими методами) и подбор требуемых СО часто затруднителен как по составу материала, так и по диапазону определяемых концентраций.

Кроме того, градуировка по СО при определении газов имеет существенные недостатки, об этом упоминалось нами в работе [4].

* Международный стандарт ISO 17053 [3] предусматривает градуировку прибора с помощью стандартных растворов нитрата калия, при определении кислорода, однако метод трудоемок и в повседневной работе не применим.

Таблица

Характеристика некоторых стандартных образцов сталей, предназначенных для определения кислорода

Разработчик СО Индекс СО, № по Госреестру Аттестованное значение, масс. доля, % Погрешность (расширенная неопределенность ат. зн. % масс.) Погрешность анализа по ИСО 17053 Погрешность анализа по ГОСТ 17745 [6]

LECO Part 501-643 № 8444-2003 (по Госреестру) 0,0014 ± 0,0002 0,00040 0,0009

LECO Part 501-643 (Lot № J0525-1) № 8444-2003 (по Госреестру) 0,0021 ± 0,0004 0,00067 0,0009

LECO Part № 501-644 0,00044 ± 0,0004 0,0011 0,0010

Евронорм 026-2 0,0025 ± 0,00025 0,0008 0,0010

Германия

Евронорм 099-1 0,0008 ± 0,0002 0,00033 0,0008

Германия

Япония GS1c 0,0046 ± 0,0004 0,0018 0,0010

Япония GS5a 0,0136 ± 0,0009 0,0025 0,003

Россия ГСО СГ-1 № 82-71 0,0030 ± 0,0003 0,00091 0,0010

ОАО «УИМ» (по Госреестру)

Россия ГСО СГ-3 № 577-74 0,0138 ± 0,0005 0,0025 0,003

ОАО «УИМ» (по Госреестру)

Россия ГСО СГ-4 № 790-75 Кислород

ОАО «УИМ» (по Госреестру) общий

0,0033 ± 0,0002 0,00091 0,0010

кислород

во включениях

А12О3

0,0011 ± 0,0001 0,0004 0,0008

Россия ГСО СГ-9 № 2813-83 0,0031 ± 0,0002 0,00091 0,0010

ОАО «УИМ» (по Госреестру)

Россия ГСО СГ-11 № 3582-86 0,0038 ± 0,0004 0,0011 0,0015

ОАО «УИМ» (по Госреестру)

Россия ГСО СГ-18 0,00167 ± 0,00016 0,0007 0,0009

ОАО «УИМ» № 8725-2005 (по Госреестру)

Целесообразно рассмотреть эту важную проблему подробнее, для примера — применительно к кислороду при низких содержаниях. Все изложенное относится и к азоту, и в наибольшей степени — к водороду.

Аттестованная характеристика СО всегда имеет определенную погрешность (расширенную неопределенность) (табл.), гораздо более существенную, чем погрешность измерения количества определяемого газа с помощью дозатора.

Погрешность дозатора фирмы StrбЫem, определенная нами экспериментально, во всем диапазоне определяемых массовых долей кислорода от 0,001% до 0,05% составила 0,8% отн. [5].

СКО воспроизводимости для дозатора фирмы LECO на приборе RO116 в ОАО «УИМ» (более 200 определений) при концентрации 0,014% масс. составила 1,2% отн.

Градуировка по СО приводит к дополнительной погрешности слагающейся из погрешности СО и погрешности метода анализа (см. табл.).

Увеличение числа параллельных определений при градуировке снижает лишь дополни-

тельную погрешность в условиях повторяемости, которая увеличивает погрешность градуировки.

Градуировка по разным СО при межлабораторных анализах приводит к ухудшению воспроизводимости, что весьма важно при аттестации ГСО. Но еще более существенно следующее обстоятельство. По общепринятой практике при градуировке по СО вносят в память прибора аттестованное значение, сравнивают с полученным и вычисляют так называемый фактор пересчета / т. е. вносят поправку в результаты.

Однако надо четко представлять, что вариация фактора / характеризует зависимость выходного сигнала от количества газа, поступающего в детектор. Последнее же определяется в случае градуировки по газовой дозе только измерительной частью прибора, а при градуировке по СО — также правильностью выбора условий анализа и состоянием прибора в целом (качество печи, наличие возгонов, работоспособность реактивов и т. д.).

Поэтому градуировка по СО с помощью учета фактора может привести к существенным

ошибкам анализа. Для исключения каких бы то ни было погрешностей из-за применения фактора / пересчета должны быть внесены ограничения на его вариацию, а именно: при градуировке по газовой дозе, как указано в документации к прибору, фактор может заключаться в пределах от 0,5 до 2, только при соответствии материала СО анализируемым пробам.

Оптимальным является порядок работы, включающий градуировку по газовой дозе, расчет фактора, а далее — контроль точности по СО и только в этом случае правомерно использование фактора, как поправочного коэффициента.

По описанной схеме выполняется анализ газов в тех случаях когда дозатор — неотъемлемая часть прибора. Именно так аттестованы все ГСО ОАО «УИМ».

Таким образом, полагаем весьма целесообразным для потребителя приобретать приборы с дозатором, поставляемым как опция. Это позволит избежать нежелательных погрешностей при анализе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вассерман А. М. Определение газов в металлах/ Вассерман А. М., Кунин Л. Л., Суровой Ю. Н./ / М.: Наука, 1976. С. 344.

2. ГОСТ 52361—2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения.

3. Международный стандарт ISO 17053. Сталь и железо. Определение кислорода. ИК-метод в токе инертного газа.

4. Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А. О проблеме стандартных образцов для определения газов в металлах./Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А.// Стандартные образцы, 2008. № 1. С.27—34.

5. Шубина С. Б. Аттестация государственного образца меди с низким содержанием кислорода/ Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А. // Стандартные образцы. 2006. № 1. С.25—35.

6. ГОСТ 17745—90 Стали и сплавы. Методы определения газов.

Авторы

ШУБИНА Софья Борисовна

Ведущий научный сотрудник ГНЦ РФ ОАО «УИМ» г. Екатеринбург, кандидат физико-математических наук, автор 17 печатных работ, в т. ч. 2 монографий.

Направления деятельности: спектральный анализ, определение газов в металлах, метрологические проблемы аналитического контроля, разработка стандартных образцов.

Тел/факс:

8 (343) 374-14-33 Телефон: 8 (343) 375-76-44 E-mail: [email protected]

ТРОФИМОВА Марина Евгеньевна

Заведующая группой ГНЦ РФ ОАО «УИМ», автор 37 печатных работ. Направления деятельности: определение газов в металлах, разработка стандартных образцов.

Тел/факс:

8 (343) 374-14-33 Телефон: 8 (343) 375-76-44 E-mail: [email protected]

КРЫЛОВА Татьяна Анатольевна

Инженер ГНЦ РФ ОАО «УИМ» г. Екатеринбург, сертифицированный эксперт по разработке стандартных образцов. Автор 12 печатных работ.

Направления деятельности: определение газов в металлах, разработка стандартных образцов.

Тел/факс:

8 (343) 374-14-33

Телефон:

8 (343) 375-76-44

E-mail:

[email protected]