О действии третичных аминов на галоидозамещенные сложные эфиры Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Л. Н. Дьяконова-Шульц

О действии третичных аминов на галоидо-. замещенные сложные эфиры

(Из лаборатории Органической Химии Сибирского Химико-Технологического

Института)

Целью настоящего исследования было выяснение механизма реакция между галоидозамещенными сложными эфирами и третичными аминами. Галоидосодержащие органические соединения вообще способны присоединяться к третичным аминам по схеме

+ ^ ИЫ — К, X

образуя четырехзамещенные аммониевые соли.

Мною были исследованы на способность присоединения & третичным аминам пиридину и хино^ину следующие галоидозамещенные сложные эфиры одноосновных н двуосновных кислот:

Метиловый эфир а — бромпропионовой кислоты. Этиловый эфира — бромпропионовой кислоты. Пропиловый эфир а — бромпроиионовой кислоты. Этиловый эфира — бром-масляной кислоты. Метиловый эфир а — бром-изомасляной еислоты. Этиловый эфира — бром-изомасляной кислоты. Этиловый эфир а — бромизовалериановой кислоты. Этиловый эфира — хлор-малоновой кислоты. Этиловый эфира — бром-малоновой кислоты. Этиловый эфир метйл-хлор-малоновой кислоты. Этиловый эфир метил-бром-малоновой кислоты.

Литературу по этому вопросу можно указать следующую:

А. НоЬпапп 0 получил при нагревании триэтиламина и этилового эфира хлоруксусной кислоты в запаянной трубке в течение нескольких часов до 100° продукт присоединения

(С2Н5)8Н — СН2 - СООС2Н5

__С1

о ¡аИгезЬ. с!. СЬет. 1862, 333

C9H7N —СН2 —С00С2Н5 С1

действием этилового эфира хлоруксусной кислоты на хинолин при обыкновенной температуре.

М. Krüger 2) получил действием пиридина на хлоруксусный эфир при обыкновенной температуре кристаллическое соединение

C5H5N —СН2 —С00С2Н5,

С1

которое при нагревании до 110-115° сначала плавигся в желто-красную жидкость, а затем разлагается с выделением газов и черной окраски; продукты разложения им не исследовались.

Им же получены при действии этил-пиперидина и ß — пикодина на хлоруксусный эфир, без нагревания, следующие соли:

С7Н35 N - СН2 — С00С2Н5 - и C6H,N — СН2 — С00С2Н6 '

С1 С1

Н. Silberstein3) нагревал в бензольном растворе трихлор-уксусный эфир и диметиланилин, при прибавлении лигроина он заметил выделение масла, которое по его предположению есть:

СН

C6H5N-СС12 — СООС2Н5

сн8

Е. Wedekind4) получил следующие соли:

(C2H5)8N - СН2 - COÖCHg, (C2H5),N - СН2 —СООСНд, C1 J

сн2—с„н5

C5H19N —СН2-СООС2Н5 С1

!) Вег. 15, 2006.

2) Iourn. f. pract. Chern [2] 43. 274, 369, 372.

») Вег. 17, 2660.

*) Ann. Chem. 318, 104.

C5Ht0N — CH2 — CQOC.,H5, CH2 — CfiH5

CH3

I

C9H„N — CH2 — COOCH3 и C6H5N-CH2 —COOC2H5

V r-J

J CH8

действием соответствующих эфиров на третичные амины при комнатной температуре.

Н. Jhlder х) получил

C9H7N-СН2 —С00С2Н5 Вг

действжем хинолина на бромуксусный эфир при комнатной температуре. I. Zimmermann2) получил

СН8

C6H5N-СН2 - С00С2Н5

|—-—С1

сн3

нагреванием диметиланилина и хлоруксусного эфира в запаянной трубке до 100° в течение 4 часов.

ЭФИРЫ одноосновных кислот

ОПЫТЫ С ПИРИДИНОМ

Метиловый эфира — бром-лропионовой кислоты.

При нагревании эквимолекулярных количеств пиридина и эфира на водяной бане наблюдалось уже через минуту после начала нагревания выделение на дне сосуда масла темно-коричневого цвета. Через 15 минут масла выпало около 50°/о теории. Через 40 минут вся смесь превратилась в густую, темно-коричневую маслообразную массу. После промывания газолином получился продукт желтого цвета. Для получения вещества более чистого, опыт велся без нагревания, при комнатной температуре. Через 6 часов появились бесцветные кристаллы в виде игл. Они отделялись от

!) Arch. d. Pharm. 240, 517.

2) Ber. 12, 2206

реакционной смеси, промывались газолином и сушились в эксикаторе над серной кислотой. Кристаллический продукт гигроскопичен, легко растворим в воде, спирте, хлороформе, не растворяется в летролейнем эфире и газолине.

Анализ: Навеска — 0,2111 гр.

Получено AgBr —0.1600 гр.

Вычислено брома для формулы

СН3

С5НБЫ — СН — СООСНз — 32.480/0 Вг

Найдено —32,21 °/о.

Анализ указывает, что полученное вешество есть продукт присоединения эфира к пиридину, т,-е. реакция протекает по уравнению:

СвН6Ы + СЫ8-СНВг — сС ^ в~С5гТ51\Г-Вг

ОСНд (

СН - СООСНз

I

СН,

Этиловый эфира—бромпропионовой кислоты.

При прибавлении 18.2 гр. эфира к 9 гр. пиридина (количества эквимолекулярные) в присутствии петролейного эфира ири комнатной температуре происходит тотчас изменение цвета жидкости. Она начинает принимать желтую окраску и загустевать. Черев 2 часа появляется на дне сосуда густое масло желтого цвета. Продукт реакции отделяется от реакционной смеси, растирается пестиком с газолином и помещается в эксикатор над серной кислотой. После двухдневного стояния в эксикаторе вещество превращается в твердую массу, легко расплывающуюся на воздухе. Масло растворяется в воде, спирте, хлороформе, не растворяется в эфире и газолине.

Анализ: Навеска — 0.2400 гр.

Получено AgBr — 0.1717 гр.

Вг

I

Вычислено брома для формулы С5Н^ — СН — С00С2Н5 ~ 30.75°/о

Найдено 30.45°/о.

сн3

Анализ указывает, что реакция протекает по уравнению:

С5Н5М + СН3 - СНВг - соос3н5 ^С5Н5Ы - сн — СООС2Н5

Вг ¿Н3

Пропиловый эфира — бромпропионовой кислоты.

Для опыта взяты эквимолекулярные количества пиридина и эфира. Реакция велась в присутствии петролейного эфира при комнатной температуре. Через два часа появилось на дне сосуда желтое масло. Оно легко расплывается на воздухе, не растворяется в петролейном эфире и газолине, легко растворимо в воде, спирте и хлороформе. Продукт реакции отделяется от реакционной смеси, растирается с газолином, следы газолина удаляются посредством продувания воздуха, затем помещается в эксикатор над серной кислотой. При стоянии в эксикаторе вещество превращается в кристаллическую массу желтого пвета. Анализ: Навеска — 0.2107 гр. Получено АдВг— 0.1431 гр.

СН3

Вычислено брома для формулы С5Н5Ы— СН — СООС3Н7 — 29Л0°/о

Вг

найдено 28.90°/о.

Этиловый эфира — бром масляной кислоты.

При прибавлении 19,6 гр. к 8.5 гр. пиридина (количества эквимолекулярные) происходит окрашивание реакционной смеси в слабо-желтый цвет. Реакцию ведут в колбе, соединенной с вертикальной трубкой, при нагревании в термостате до 80° в течение 5 часов. Через 40 минут на дне колбы появилось масло красного цвета около 60°/о теории, через 3 часа 70°/°, через 4 часа 82°/о. Цри ведении реакции в присутствии петролейного эфира при комнатной температуре выпадает светлое масло. Оно отделяется от жидкости, промывается петролейным эфиром, растирается с газолином и помещается в эксикатор над серной кислотой.

Анализ: Навеска 0.2231 гр. Получено AgBr —0.1531 гр.

Следует для СЙН^ — СН — СООС2Н5 - 29.16°/о

I

Вг СН2

¿н3

Найдено брома 29.18°/'о.

На основании анализа реакция протекает так:

С5Н,Н 4- СН3 — СН2 - СНВг — СООСА С5Н5Ы — СН -сна — сна

Вг СООС2Н5

Реакция ведется в колбе, соединенной с вертикальной трубкой, при нагревании в термостате до 80° в течение 10 часов. Через 30 минут на дне колбы выпали капельки желтого масла. При ведении реакции в течение 94 часов при комнатной температуре выпало масла около 3°/о теории. Масло отделяется от смеси, промывается и растирается посредством газолина и сушится в эксикаторе над серной кислотой.

Анализ: Навеска 0.2133 гр. Получено AgBr — 0.1533 гр.

СН3

I

1

Вычислено брома для С5Н5Ы —¿ —СООСН, — 80.75°/о

I I

Вг СН„

Найдено — 30.56°/о

Следовательно реакция протекает по уравнению:

сн5

I.

€5Н5Ы + СН3 - СВг,— СООСН3 «-« С5Н5Ы - С - СООСНз СН3 Вг СН3

Этиловый эфира — бром-изомасляной кислоты.

При смешивании эквимолекулярных количеств реагирующих веществ в колбе, соединенной с вертикальной трубкой, наступает изменение цвета жидкости.

При нагревании колбы в термостате до 80° в течение 40 минут выпало масло желто-красного цвета около 10°/о теории. Через 11 часов выделилось около 19°/о. При ведении реакции при комнатной температуре в течение 94 часов выпало около 2°/о светло-желтого масла. Оно отделяется от реакционной смеси, промывается газолином, растирается с этиловым эфиром и помещается в эксикатор над серной кислотой. Продукт реакции гигроскопичен, нерастворим в эфире, газолине, растворяется в воде, спирте д хлороформе.

Анализ: Навеска 0.2053 гр. Получено 0.1396 гр. AgBr.

СН8

I

Вычислено брома для С5Н5Ы — С — СООС3Н5 — 29.16°/®

Вг ¿Н,

Найдено 28.931/о.

В колбу, соединенную с вертикальной трубкой, вводится 4.5 гр. пиридина (избыток 0.5 гр.)^и 10.5 гр. эфира (количества эквимолекулярные. При смешивании жидкость приобретает желтый оттенок. Затем колбу помещают в термостат и нагревают до 80° в течение 15 часов. Через 40 минут на дне и стенках колбы выпали капли сиропообразного вещества желтого цвета. Через 4 часа выпало около 15%, через 13% часов—17.1% Продукт реакции отделяется от смеси, промывается и растирается с газолином и помещается в шкаф над серной кислотой.

Полеченное вещество гигроскопично, легко растворяется в воде, спирте и хлороформе, не растворяется в газолине и в петролейаом эфире.

Анализ на галоид дал плохой результат, в виду этого второй опыт производился без нагревания при комнатной температуре в присутствии петролейного эфира. Через несколько дней выпало маслообразное вещество желтого цвета. Оно неоднократно промывалось эфиром и сохранялось в эксикаторе над серной кислотой.

Анализ: Навеска 0.2395 гр. Получено 0.1563 гр. AgBr.

Вычислено брома для С5Н^ - СН — С00СаН6 27.75%

Вг СН-СН3

сн3

Найдено 27.76%.

Итак, анализ указывает, что реакция протекает по уравнению: С5Н5М + СН3 — СН - СНВг - СООС,Н5 ян+ед^ — СН — СООС2Н5 СН3 Вг ¿н —СН,

СН3

опыты с хинолином.

Метиловый эфир ос — бром-пропионовой кислоты.

При прибавлении 16 гр. хинолина к 20.7 гр. эфира (моль на моль) происходит почти моментально при обыкновенной температуре окрашивание реакционной смеси в розовый, через 30 минут в желто-красный цвет. Через некоторое время выделяется маслообразное вещество красного цвета. Через месяц масла выпало около 13.6% теории. При ведении опыта в запаянной пробирке выделяется густей красный сироп. Если реакцию вести в присутствии петролейного эфира — масло получается желтого цвета.

Продукт реакции отделяется от жидкости, промывается газолином и сушится в эксикаторе над серной кислотой. При стоянии в эксикаторе в

течение двух месяцев масло не закристаллизовалось. Масло легко расплывается на воздухе, растворяется в воде, спирте и хлороформе, не растворяется в газолине.

Анализ:

Навеска 0.1802 гр. получено 0.1135 AgBr

Вычислено брома для С9Н71^ — СН— СООСН3 — 27.00°/о

Вг ОН»

Найдено 26.79°/о.

Этиловый эфира —бром-пропионовой кислоты.

При смешивании эквимолекулярных количеств эфира и хинолина происходит окрашивание жидкости сначала в слабо-розовый, а затем в красный цвет. Реакция ведется в колбе, соединенной с вертикальной трубкой, при нагревании в термостате при 80° в течение часа. *

Через 15 минут жидкость приобрела темно-красный цвет. Через 45 минут выпало красное масло, оно отделяется от остальной жидкости, промывается и растирается с газолином и сушигся в аксикаторе над серной кислотой.

Полученный продукт гигроскопичен, нерастворим в эфире и газолине, растворим'в воде, спирте и хлороформе.

При ведении реакции при обыкновенной температуре в присутствА! петролейного эфира получилось масло, окрашенное в желтый цвет. При месячном стоянии вещества выпало 12.5°/о теории.

Анализ:

Навеска 0.2101 гр. Получено—0.1264 гр. AgBr.

Вг

■ I

Вычислено брома для Г9Н,М — СН — С0 002Н5 25.79%.

СН3

Найдено—25.54°/°.

Пропиловый эфира — бром-пропионовой кислоты.

Если смешать эфир и хинолин в эквимолекулярных отношенйях при комнатной температуре, то происходит окрашивание жидкости сначала в розовый, затем в буро-красный цвет. При месячном стоянии в эксикаторе ■над серной кислотой образовалась корка крепких, больших кристаллов, которые очень прочно прилипли к стеняам колбы. Корка кристаллов отделяется от маточного раствора,- промывается петролейвым эфиром, ацетоном, "аатем опять петролейным эфиром. Продукт реакции измельчается в тонкий желтый порошок, промывается газолином, отжимается на глиняной

Иэвестия Сиб. Хпм.-Техн. Вн-та. Тем 3, вьш. 2 4

тарелке и сушится в эксикаторе над серной кислотой. Вещество легко растворяется в воде, спирте и хлороформе, не растворяется в этиловом эфире и газолине.

Анализ: Навеска 0.2108 гр. ,

Получено—0 1221 гр. AgBr.

Вг

Вычислено брома для формулы С9Н7Ы— С00С3Н7 — 24.67°/о.

сн3

Найдено—24.62°/о.

Этиловый эфира — бром-масляной кислоты.

Если нагревать эфир с хинолином в эквимолекулярных количествах в колбочке, соединенной с вертикальной трубкой, в термостате при 80° в течение 35 часов, то сначала смесь окрашивается в красный цвет, затем выпадает темно-красное масло.

При ведении опыта при обыкновенной температуре в течение 22 часов выпало масла около 11°/° теории. Масло обрабатывается газолином; при стоянии в эксикаторе над серной кислотой вещество закристаллизовалось.

Продукт реакции легко растворим в воде, спирте и хлороформе, нерастворим в этиловом эфире и газолине.

Анализ: Навеска 0.2143 гр. Получено 0.1231 гр. А%Вг.

Вычислено брома для формулы С9Н7Ы— ОН —СООС2Н5 24.67°/о.

( I

Вг СН2

I

СН3

Найдено 24,45°/о.

Метиловый эфира — бром-изомасляной кислоты.

Если вести реакцию при обыкновенной температуре, то происходит сначала окрашивание реакционной смеси в буро-красный цвет, а ватем выделение маслообразного вещества красного цвета. В течение 14 дней выпало масла около 2% теории. Оно отделяется от жидкости и промывается петролейным эфиром. При стоянии в эксикаторе над серной

кислотой в течение трех недель вещество не закристаллизовалось. Продукт реакции легко растворяется в воде, спирте и хлороформе; не растворяется в газолине и эфире.

Анализ: Навеска 0.2367 гр. Получено 0.1417 гр. AgBr.

СН3

I

Вычислено брома для С9Н7 N — С — СОООН3 25.79%.

Вг СЯ3

Найдено 25.47%.

Этиловый эфир ос — бром-изомасляной кислоты.

Для опыта было взято 15.1 гр. эфира и 11,5 гр. хинолина. Реакционная смесь, помещенная в колбу с вертикальной трубкой, нагревалась в термостате при 80°. В течение 10 часов на дне колбы выпал слой сиропообразного вещества красного цвета, около 24°/о теории. При ведении реакции при комнатной температуре в течение 20 дней выпало масло желто-красного цвета около 2°/° теории. Оно отделяется от жидкости, промывается газолином и сушится в эксикаторе над серной кислотой. При стоянии в эксикаторе в течение 2 месяцев масло не закристаллизовалось. Полученное вещество гигроскопично, легко растворяется в эфире и газолине.

Анализ: навеска 0.1474 гр. Получено 0.0846 гр. AgBr.

СН3

I

Вычислено брома для формулы С9Н7Ы — С — С00 02Н5 — 24.67%

Вг СН3

-Найдено—24.42%.

Этиловый эфира—бром-изовалериановой кислоты.

При прибавлении эфира к хинолину (количества эквимолекулярные) реакционная смесь окрашивается в розовый цвет. Если нагревать смесь в термостате до 80°, то через 30 минут жидкость приобретает темно-красный цвет. Через 9 часов на дне колбы выпадает красное масло около 2.5% теории. При ведении реакции при комнатной температуре жидкость окрашивается в буро-красный цвет. При месячном стоянии в эксикаторе над серной кислотой выпало вещество желто-красного цвета. Оно отделяется от жидкости, промывается и растирается с газолином. При стоянии в шкафу

над серной кислотой в течение месяца, масло не закристаллизовалось. Полученное соединение легко расплывается на воздухе, растворяется в воде, спирте и хлороформе, не растворяется в эфире и газолине.

Анализ: Навеска 0.1997 гр.

Получено 0.1094 гр. А^Вг.

Вычислено брома джя формулы: С9Н7Ы — СН — СООС2Н5 — 23.64%,

Вг СН-СН3

сн3

Найдено 23,28%.

V.

ЭФИРЫ ДВУОСНОВНЫХ кислот.

ОПЫТЫ С ПИРИДИНОМ.

Этиловый эфир — хлормалоновой кислоты.

П пи смешивании эквимолекулярных количеств пиридина с этиловым эфиром хлормалоповой кислоты при комнатной температуре в присутствии петролейного эфира жидкость окрашивается в желтый цвет. Через 24 часа выпало светло-желтое масло; оно отделяется от реакционной смеси, промывается петролейным эфиром, растирается с гавмлином и сушится в шкафу над серной кислотой. Продукт реакции гигроскопичен, легко растворяется в воде, спирте и ацетоне; не растворим в эфире и газолине. При действии спиртового раствора хлорной платины на полученное вещество, последнее сначала растворяется, а затем наступает выделение кристаллического осадка желтого цвета. Осадок _ отфильтровывается, промывается холодной водой и перекристаллизовывается из горячего алкоголя. При перекристаллизации выпадают желтые игольчатые кристаллы, плохо растворимые в воде и эфире, довольно легко в горячем, разбавленном алкоголе.

Анализы:

I. Навеска 0.2470 гр. После прокаливания получено Р1 — 0,0535 гр.

И. Навеска 0.0924 гр. После прокаливания получено Р1 — 0.0193 гр.

/С1

/и 1

С5Н5Ы — СН(С00С2Н6)2| ПС14— 22.04%

Вычислено Р1 для соединения

Найдено:

I—21.65%.

II—21.96%.

Анализы указывают, что полученный продукт есть:

С5Н5Ы — СН — С00С2Н5

С1 СООС2Н5

Если смешать пиридин и бром-малоновый эфир в эквимолекулярных количествах при обыкновенной температуре, то тотчас происходит изменение цвета смеси. Вначале совершенно неокрашенная жидкость приобретает жёлтый оттенок, через час окрашивается в красный цвет, через два часа на дне колбы образуется густой сиропообразный слой красного цвета. По истечении 12 часов почти вся жидкость превращается в густое темно-красное масло. Выход около 90°/о теории. Вещество промывается газолином и сушится в эксикаторе над серной кислотой.

Анализ дал содержание брома 23.16°/о, в то время как для формулы

С5Н5М-СН-(С00С2Н5)2 Вг

брома вычислено 25.13°/о. Для получения лучшего результата реакция велась в присутствии петролейного эфира. Выпадает густое желтое масло. Оно неоднократно промывается эфиром, растирается с газолином и сушится в эксикаторе над серной кислотой.

Анализ: Навеска 0.2867 гр. Получено 0.1675 гр. AgBr.

Вычислено брома по вышеуказанной формуле 25.13°/о

Найдено —24.87 °/о

Данные анализов соответствуют формуле:

05И5Ы-СН-(С00С2Н5)2 Вг

Продукт чрезвычайно гигроскопичен, легко растворяется в воце, спирте, ацетоне, не растворяется в газолине и эфире. •

Этиловый эфир метил-хлор-малоновой кислоты.

При прибавлении 5.6 гр. пиридина к 15 гр. эфира (количества эквимолекулярные) реакционная смесь окрашивается сначала в желтый, ватем в желто-красный цвет. При пятидневном стоянии при обыкновенной температуре выпало на дне кплбы светло-красное масло около 2—3°/° теории. При месячном стоявии в эксикаторе, над серной кислотой, образовались кристаллы и выделилось масло около 22°/о. Если реакцию вести в отсутствии влаги воздуха, т. е. в запаянной пробирке при комнатной температуре, то также выпадает масло и кристаллы. Посредством петролейного эфира кристаллы и масло отделялись от непрореагировавшей смеси. Кристаллы очищались при помощи ацетона, в котором масло легче растворяется. По удалении ацетона масло промывалось петрслейным эфиром и сохранялось в эксикаторе над серной кислотой. После очистки вещество получилось

желтого цвета. Оно легко расплывается ^а воздухе, хорошо растворяется в воде, ацетоне, и спирте, не растворяется в эфире и лигроине.

Анализ масла: Навеска 0.2126 гр. получено 0.1065 гр.

Найдено хлора 12,87°/о следует для

С5Н5Ы - С —(СООС2Н5)2—12.32°/о.

С1 СН3

Кристаллы, очищенные от масла, промывались газолином и сушились в шкафу над серной кислотой. Кристаллическое вещество гигроскопично, легко растворяется в воде, спирте, трудно—в ацетоне, не растворяется в эфире и газолине

Анализ кристаллов: Навеска 0.2142 гр. Получено 0.2148 AgCl

Вычислено хлора для

С5Н5Ы — С2В5 —24.660/0

Найдено 24.78°/°.

Хлористый этилпиридиний очевидно является продуктом побочной реакпии.

Этиловый эфир—метил-бром-малоновой кислоты.

При нагревании эквимолекулярных количеств пиридина и эфира в термостате до 30° в течение 2 часов выделилось маслообразное вещество коричневого цвета. При обыкновенной температуре после трехдневного стояния выпало небольшое количество желтого масла. Выпавший продукт гигроскопичен, легко растворим в воде, спирте и ацетоне, нерастворим в этиловом эфире и газолине. Масло отделялось от реакционной смеси, промывалось петролейным эфиром, растиралось с газолином и сушилось в шкафу над серной .кислотой.

Анализ: Навеска 0.3160 гр. Получено 0.1770 гр, AgBr.

Вычислено брома для формулы

Г5Н5Ы — С — (С00С2Н5)2 — 24.О70/0.

Вг ОН.

Найдено—23.82°/°.

ОПЫТЫ С ХИНОЛИНОМ.

Этиловый эфир—хлор-малоновой кислоты.

При взаимодействии хлормалонового эфира с хинолином также очевидно образуется продукт присоединения, который однако тотчас разлагается, поэтому выделить его не удалось.

При смешивании эквимолекулярных количеств броммалонового эфира и хинолина при обыкновенной температуре смесь черев 2-3 минуты окрашивавши в розовый, через 5-10 минут в красный цвет. На пятый день смесь загустевает и принимает вид сиропа, на 8 день смесь превращается в густое масло. Оно отделяется и промывается от реакционной смеси при помощи петролейного эфира. Масло легко расплывается на воздухе, растворяется в воде, спирте и ацетоне, не растворяется в петролейном эфире и газолине. Сохраняется в шкафу над серной кислотой. ,

Анализ: Навеска 0,2088 гр. *

Получено 0.1034 гр. AgBr.

Вычислено брома для формулы

С9Н^ - СН — (СООС2Н5)2 - 21.71%

I

Вг

Найдено—21.07 °/о

При ведении реакции в запаянной колбе, в отсутствии влаги воздуха, при обыкновенной 1емпературе в течение 10 дней было замечено окрашивание жидкости в красный цвет и появление на 6 день красного масла. При вскрытии колбы обнаружено выделение небольшого количества угольной кислоты.

Продукт реакции отделяется от жидкости, промывается эфиром и растирается с газолином. После очистки и стояния в э&сикаторе масло перешло в твердое вещество светло-красного цвета.

Анализ: навеска 0.2243 гр.

Получено 0.1120 гр. AgBr.

Вычислено брома для вышеуказанной формулы 21.71°/о. Найдено—21.22%,

Лучший результат достигается при ведении реакции в присутствии петролейного эфира при обыкновенной температуре.

Выпадает густое желтое масло, которое при стоянии в эксикаторе превращается в твердую массу.

Анализ: Навеска 0.2092 гр.

Получено 0.1053 гр. AgBr.

Найдено брома 21.36%.

Следует для С0Н7Ы — СН — (СООС2Н5)2 — 21.71% Вг

Анализ указывает что реакция протекает по уравнению:

09Н7 N + СН — (СООС2Н5)2 С9Н7 N — СН — (СООС2Н5)2 Вг Вг

Реакция взаимодействия метилхлорашлонового эфира с хинолином протекает чрезвычайно медленно. При долгом стоянии в эксикаторе незаметно 'никаких следов реакции. При нагревании в термостате до 40° в течение 2 часов смесь окрашивается в желтый, через 60 часов в красный^цвет. Через 80 часов жидкость загустевает. Черев 105 часов при прибавлении петролейного эфира выпало на дне колбы темное масло. Через 125 часов выпали кристаллы в виде игл желтого цвета, около 6,6% теории. Масло и кристаллы отделяются от смеси и промываются газолином. Кристаллы выделяются посредством ацетона. Кристаллический продукт слабо желтого цвета, легко растворяется в воде, спирте, трудно в ацетоне и нерастворим в эфире и газолине. Он легко расплывается на воздухе, поэтому сохраняется в эксикаторе над серной кислотой.

Анализ кристаллов: Навеска 0.2293 гр. получено 0.1730 гр. AgCl.

Вычислено хлора для формулы

С9Н7Ы-С2Н5-т 18.32%

Найдено — 18.62%.

Анализ масла: навеска 0Л575 гр. получено 0.0824 гр. Адсе.

Вычислено хлора для

С2Н5

С9Н7Ы — С — С00С2Н5 — 12.07%

| |

С1 СН3

Найдено — 11.30%.

Данные анализа указывают, что полученное маслообразное вещество содержит примеси. Выделить его в более чистом состоянии не удалось за недостатком метилхлормалонового эфира.

Получить продукт присоединения метилхлормалонового эфира к хино-лину не удалось. При взаимодействии реагирующих веществ в первый момент, вероятно, образуется продукт присоединения, но при слабом нагревании и долгом стоянии он разлагается с выделением одной молекулы угольной кислоты, ооразуя:

с2н5

С9Н7Ы - с — СООС2Н5

С1 ¿н3

в то же время выделился хлористый этил. Последний прореагировал с хинолином дав хлористый этилхинолиний.

Этиловый эфир метил — бром-малоновой кислоты.

Реакция взаимодействия метил-бром-малонового эфира с хинолином протекает медленно. При стоянии в течение месяца при обыкновенной температуре произошло только окрашивание смеси в желто-красный цвет.

Бри нагревании в термостате в течение 64 часов до 40° жидкость приобрела темно-красный цвет. При прибавлении петролейного эфира выпало небольшое количество красного масла. Продукт реакции гигроскопичен, растворим в воде, спирте, нерастворим в газолине. Вещество отделяется ит жидкости, промывается петролейным эфиром, растирается с газолином в сохраняется в шкафу над серной кислотой.

АналиЭ: Навеска 0.1505 гр.

Получено 0.0727 гр. AgBr.

Вычислено брома для

СвН7И Вг

Найдено—20.46°/0

Таким образом, при взаимодействии галоидозамещенных сложных эфиров € третичными аминами образуются четырех-замещенные галоидные аммониевые соли.

Что касается влияния на ход реакции состава и строения реагирующих веществ, то из полученного экспериментального материала можно сделать следующие выводы:

1. Гадоидозамещенные сложные эфиры с пиридином реагируют быстрее, чем с хинолином.

2. Чем длиннее углеродная цепь спиртового и кислотного радикала, тем скорость взаимодействия с третичными аминами меньше, например:

СН8 —СНВг —С00С2Н5 • реагирует медленнее СН3 — СНВг —С00СН3;

СН3 — СН2 - СНВг — С00С2Н5 медленнее СН3 —СНВг —С00С2Н5

3. Положение галоида в углеродной цепи также влияет на скорость взаимодействия с третичными аминами, Эфиры с галоидом при третичном ввбне реагируют медленнее эфиров с галоидом при вторичном звене,

1 так, СН8 — СВг -

| ии2Н5

СНо

— С-(СООС2Н5)2 2О.93О/0

I

сня

реагирует медленнее СН, —СН2— СНВг — С00С2Н5; ВгС-(С00С2Н5)2

сн3

медленнее

СНВг

1

СООС2Н5

Бромзамещенные эфиры реагируют быстрее хлорзамещенных,