CC BY
17ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Конструкционные материалы
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Structural materials
О ДЕГРАДАЦИИ ПРОЧНОСТИ ПРИ ВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКЕ
В. М. Чертов , С. Н. Родников*
Member of International Editorial Board
Московское представительство ДонИФЦ ул. Б. Переяславская, 15, оф. 45, Москва, 129110, Россия
* Вятский государственный университет ул. Московская, 36, Киров, 610000, Россия
Results of researches about interaction of perspective alloys for hydrogen power with hydrogen are generalized. It is marked, that the majority of alloys on the basis of the titan and iron are subject "hydrogen degradation". It is offered to estimate stability of durability of alloys after their interaction with hydrogen on a level of change from an initial condition of the energy necessary for destruction. Ways of decrease of harmful influence of hydrogen are offered.
В перспективе перехода к водородной энергетике, наиболее «чистой» в экологическом отношении и альтернативной, в связи с грядущим истощением запасов углеводородного сырья, очевидна актуальность обобщения имеющихся результатов исследований в области водородной обработки металлических сплавов.
К решаемой проблеме можно отнести работы, касающиеся исследования насыщения водородом металлов и сплавов и деградации их свойств как при непосредственном контакте с газообразным водородом (из газовой фазы), так и при электрохимической (химической) обработке, когда газообразный водород выделяется в результате восстановления водных растворов (из жидкой фазы). Необходимо отметить одну существенную особенность: деградация свойств металла под воздействием водорода из газовой и жидкой фаз. Однако под действием водорода, полученного электрохимическим способом, деградация свойств во многих случаях проявляется сильнее, поскольку создается более высокая поверхностная концентрация атомов водорода, способных проникнуть в матрицу металла. В связи с этим электрохимическая методика оценки склонности к водородной хрупкости у сплава может быть использована для моделирования деградации его свойств и при воздействии газообразного водорода при повышенном, например, до 20-35 МПа, давлении.
Важен опыт использования определенных марок сплавов и видов покрытий, накопленный в аэрокосмической отрасли при наблюдении контактов с водородом (как правило, сжиженным) при температуре 20-30 К.
При этом следует учитывать, что условия эксплуатации изделий из металлических сплавов в устройствах водородной энергетики существенно отличаются по продолжительности воздействия водорода, влажности и температуры.
Рассмотрим выбор марок сплавов и видов покрытий для водородного тракта энергетической установки на основе топливного элемента. Для изготовления емкости хранения водорода в жидком виде и начала тракта установки, несмотря на то что при такой низкой температуре диффузия водорода в сплавах и, следовательно, деградация их свойств незначительны, потребуется хладостойкий и водородостойкий сплав.
Заметим, что к материалу емкости для хранения водорода предъявляется и еще одно требование — минимальная теплопроводность. На участке подвода к топливному элементу из-за принудительного нагрева и увлажнения газообразного водорода возникает необходимость обязательного использования не только водородо-стойких, но и стойких к коррозии материалов. Если учесть наличие в системе патрубков, кранов и клапанов для аварийного отключения потока водорода и пр., то выбор сплавов и покрытий для входящих в установку изделий, а так-
Статья поступила в редакцию 06.03.2005. The artisle has entered in publishing office 06.03.2005.
же способа их обработки при изготовлении представляются непростой задачей.
На первый взгляд, нержавеющие стали со стабильной аустенитной структурой вполне пригодны для применения, но работы последних лет показали, что у этих сталей может происхо-^ дить инициированное водородом структурное * превращение, сопровождающееся образованием | мартенсита — весьма хрупкой и, кроме того, ^ склонной к приобретению водородной хрупкос-
и
| ти составляющей [1].
Аустенитная сталь имеет пониженный уро-| вень прочности, а сталь со смешанной аусте-нитно-мартенситной структурой достаточно проч-
т
§ на и пластична, но подвержена водородной хруп-
0 кости (при эксплуатации в водородосодержащих средах вначале теряется пластичность, а затем и прочность). Это обстоятельство вынуждает создавать различные слои покрытий на поверхности изделия, препятствующие контакту водорода с основным материалом изделия.
При электролитическом осаждении металлических покрытий из-за побочной реакции выделения на катоде водорода, сопровождающей основной процесс, возникает еще один важный момент — поглощение водорода (наводорожива-ние) как металлом основы (сталью), так и формирующимся металлическим покрытием.
Количество абсорбированного водорода определяется составом и структурой сплава, а также режимом и составом используемых растворов (электролитов), способностью осаждаемого металла поглощать водород и создавать барьерные слои, препятствующие проникновению водорода в основу. Не менее важным оказывается способность металла-основы и металла-покрытия к потере водорода при последующем прогреве.
Для повышения удельной мощности топливных элементов, а также уменьшения массы топливных батарей перспективными оказываются титановые сплавы.
Из проведенного анализа литературы следует, что в результате взаимодействия сплавов с водородом и его поглощения происходят раз-<с личные изменения их механических свойств. $ Так, у образцов титановых сплавов деградиру-£ ют и прочность, и пластичность [2]. У образцов
си
^ конструкционной стали, в том числе пружин-
| ной, прежде всего снижается пластичность (при
1 содержании порядка 0,5-2 см3/100 г) и только
а с
I т
ГС Л
ьт с с
е
при большем содержании поглощенного водорода — прочность. Для нержавеющей аустенит-ной стали характерны некоторое повышение прочности и снижение в то же время пластичности вследствие мартенситного превращения [3].
Полагаем, что воздействие водорода на деградацию сплава следует оценивать не только по значениям предела текучести о0 2 или прочности Бк, но с обязательным учетом влияния характеристик пластичности.
Таким показателем является полная удельная энергия предельной деформации [4]:
= 0,5 (оо,2 + Sk ), где Sk =О02 (1/1 — истинный предел прочно-
1 ( 1 1
сти; у — относительное сужение; е = 1п - ,
р 1 — у
V т /
МДж/м3. Она соответствует площади диаграммы растяжения в координатах «напряжение -истинная деформация». Использование в работе [4] расчетных показателей сопротивления зарождения трещины Кз.т. и сопротивления развитию трещины Кр.т. представляется не вполне обоснованным из-за неясности физического смысла их размерностей и большого разброса значений. Поэтому оценка уровня деградации в результате той или иной обработки проведена нами по величине Wc. Результаты расчетов для различных материалов представлены в таблицах. В табл. 1 сравниваются значения энергии разрушения для титановых сплавов после их наводороживания, в табл. 2 значения механических свойств при испытании на разрыв взяты из работ [2, 3].
Из данных табл. 1 хорошо видно, что у титановых сплавов значение критерия ]¥с в результате поглощения водорода снижается довольно резко, доходя до 95 %.
Из данных табл. 2 видно, что у стали разных марок снижение Жс колеблется от 80-90 до 50 %.
Обращает на себя внимание тот факт, что тривиальная термическая обработка (закалка в масле и отпуск) в сочетании с электрохимической обработкой приводит к резкой деградации пружинной и конструкционной высокопрочной стали. Для предотвращения деградации свойств, вызванных взаимодействием с водородом, практически все известные стали и сплавы нуждаются в специальной обработке. Эта обработка титановых сплавов
Таблица 1
Сравнение энергии разрушения некоторых титановых сплавов
Сплав, состояние Оо,2, МПа V, % Sk, МПа Wc
Сплав ВТ1:
исходное состояние 300 55 660 397
наводороженный 200 10 220 19
Сплав ВТ23:
термообработка 1100 40 1826 732
наводороженный 450 10 495 45
Водородная энергетика и транспорт Конструкционные материалы
Таблица 2
Сравнение энергии разрушения некоторых сталей
Сплав, состояние Оо,2, МПа V, % Sk МПа Wc
Сталь 03Х12Н10МТР
дисперсионно-твердеющая:
термообработка 650 58 1547 957
наводороженная 650 22 832 237
Сталь 07Х16Н6
аустенитно-мартенситная:
термообработка 1175 71 3995 2875
наводороженная 1175 17 1410 234
Сталь Х18Н16Г10К2
аустенитная:
термообработка 227 60 567 360
наводороженная 247 40 410 160
Сталь Х18Н16Г10
аустенитная:
термообработка 139 60 347 218
наводороженная 182 40 302 120
Проволока арматурная
Ст75:
исходное состояние 1625 36 2031 800
наводороженная 1040 16 1237 192
Таблица 3
Сравнение энергии разрушения некоторых сталей при различных условиях технологии их обработки (наши данные)
Состояние, сплав Оо,2, МПа V, % Sk, МПа Wc
Сталь 60С2А:
Закалка в масле и отпуск 1540 31 2231 698
То же + кадмирование 1540 6 1632 95
Изотермическая закалка 300 °С 1379 40 2274 910
То же + кадмирование — 32 2013 646
Изотермическая закалка 300 °С
и отпуск 380 °С 1470 45 2670 1283
То же + кадмирование — 45 — 1283
Изотермическая закалка
2-ступенчатая 290-370 °С 1550 52 3286 2012
То же + кадмирование — 52 — 2012
Изотермическая закалка 230 °С
и отпуск 370 °С 1920 37 3052 1143
То же + кадмирование — 17 2304 380
То же + хим. НЗ + прогрев 200 °С — 19 2361 454
То же + хим. НЗ + прогрев 340 °С — 37 — 1143
Сталь 3ОХГСР2А:
Закалка в масле и отпуск 240 °С 1350 45 2443 1118
То же + кадмирование — 17 1620 267
Изотермическая закалка 240 °С
и отпуск 300 °С 1300 58 3094 1914
То же + кадмирование — 58 3094 1914
с с
е
ботка высокопрочной стали 60С2А и 30ХГСН2А заключается в изотермической закалке с отпуском, что позволяет избежать охрупчивания при нанесении металлических покрытий. При этом для стали 60С2А, обработанной на особо высокую прочность, следует применять химическое покры-
заключается в вакуумном отжиге с замедленным охлаждением, в конце которого в вакуумную камеру напускается воздух. Это делается для максимального снижения уровня остаточных напряжений и создания на поверхности изделий защитного оксидного слоя [5]. Специальная термообра-
тие с последующим прогревом в вакууме. Нержавеющие стали необходимо защищать нанесением специальных «барьерных» покрытий, что является довольно непростой задачей.
Заключение
Применение в устройствах водородной энергетики как нержавеющих сталей мартенсит-ного, аустенитно-мартенситного и даже аусте-нитного класса, так и титановых сплавов (без специальной предварительной обработки) и, тем более, высокопрочной стали (без специальной термообработки и соответствующих покрытий) не гарантирует сохранение прочности сплавов при взаимодействии с водородом. Сопоставление рассчитанных значений энергии разрушения сплавов (которую можно назвать обобщенной прочностью) 1¥с в исходном состоянии и после водородной обработки позволяет получить сведения о степени воздействия водорода и найти оптимальные решения.
Литература
1. Иванова В. С. Синергетика. Прочность и разрушение материалов. М.: Наука, 1999.
2. Колачев Б. А., Ливанов В. А., Елагин В. Л. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1990. С.241-242.
3. Ткачев В. И., Холодный В. И., Левина И. Н. Работоспособность сталей и сплавов в среде водорода. Львов: Вертикаль, 1999.
4. Скуднов В. А. Оценка структурно-напряженного состояния сталей и сплавов с помощью комплексов разрушения // Технология машиностроения. 2003. № 3. С. 29-33.
5. Колачев В. А., Арчаков Ю. И. и др. О возможном применении титановых сплавов в среде газообразного водорода // Сб. докл. II Международ. конф. «Водородная обработка материалов». Донецк: ДонГТУ, 1998. С. 192.
T'T_J;
НОВОСТИ НАУКЙ И ТЕХНИКИ
КНИЖНОЕ ОБОЗРЕНИЕ
Болтон У. Конструкционные материалы: металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. Додэка, 2004. 319 стр. ISBN 5-94120-046-3
В справочнике представлен весь спектр материалов, применяемых в машиностроении и электротехнике: железо, алюминий, медь, магний, никель, титан, сплавы на их основе, полимерные, керамические и композитные материалы. Приведены сведения об их химическом составе, физических, термических и механических свойствах. Дается система кодирования материалов по американскому и британскому стандартам. Рассматриваются способы обработки и методы испытаний представленных материалов.
Справочник снабжен удобным предметным указателем и предназначен для работников и студентов соответствующих технических специальностей для повседневной работы.
В. М. Никифоров. Технология металлов и других конструкционных материалов. Изд-во «Политехника», 2000. 382 стр. ISBN 5-7325-0519-9
В. М. Никифоров
ТЕХНОЛОГИЯ
МЕТАЛЛОВ
И АРУТИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
В учебнике приведены данные о строении и свойствах металлов, методах их испытания, основах теории сплавов, производстве черных и цветных металлов, химической и химико-термической обработке металлов и сплавов. Освещены современные способы обработки конструкционных материалов. Даны понятия об электронных автоматических устройствах и гибких производственных системах. Обработка различных видов конструкционных материалов на металлорежущих станках и собственно металлообрабатывающие станки рассмотрены в соответствии с классификацией ЭНИМС. Даны новые сведения о порошковой металлургии, коррозии металлов и сплавов, способах предохранения от коррозии, а также о жидких кристаллах.
Учебник предназначен для учащихся техникумов, лицеев, студентов вузов, инженеров и техников всех технических специальностей.
