Научная статья на тему 'МАТЕРИАЛЫ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА КРИОГЕННЫХ КОМПОНЕНТАХ'

МАТЕРИАЛЫ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА КРИОГЕННЫХ КОМПОНЕНТАХ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
35
9
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Мешков Н.К., Холодный В.И.

Problems of materials and metallurgical technologies of high-energy machinery based on cryogenic components - oxygen, hydrogen, methane - choice are presented in this article. Types of damageability of construction elements working in oxidative and hydrogenous media are systemized, methods of high-energy machinery accident-free insurance are proposed. Special attention is devoted to hydrogen environment embrittlement of construction materials.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Мешков Н.К., Холодный В.И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Materials and Metallurgical Technologies for Cryogenic Power Plants

Problems of materials and metallurgical technologies of high-energy machinery based on cryogenic components - oxygen, hydrogen, methane - choice are presented in this article. Types of damageability of construction elements working in oxidative and hydrogenous media are systemized, methods of high-energy machinery accident-free insurance are proposed. Special attention is devoted to hydrogen environment embrittlement of construction materials.

Текст научной работы на тему «МАТЕРИАЛЫ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА КРИОГЕННЫХ КОМПОНЕНТАХ»

МАТЕРИАЛЫ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА КРИОГЕННЫХ КОМПОНЕНТАХ

Н. К. Мешков, В. И. Холодный*

ФГУП «Турбонасос», ул. Острогожская, 107, г. Воронеж, Россия, 394052 Тел.: (0732) 72-76-07; факс: (0732) 72-76-16; e-mail: info@turbonasos.ru, N.K.Meshkov@mail.ru

* ФГУП «КБ химавтоматики», ул. Ворошилова, 22, г. Воронеж, Россия, 394055 Тел.: (0732) 34-61-98; факс: (095) 251-44-49; e-mail: cadb@comch.ru

Сведения об авторе: родился в 1947 г. в Воронеже.

Образование: физико-технический факультет Воронежского политехнического института по специальности «Физика металлов», инженер-ме-таллург-металлофизик (1965-1970 гг.).

Профессиональный опыт:

■ 1970-2002 гг.: ФГУП «КБ химавтоматики», инженер, заместитель главного металлурга, заместитель главного инженера;

■ с 2002 г.: ФГУП «Турбонасос», главный эксперт по материаловедению и металлургии.

Публикации: автор более 20 научных работ.

Мешков Николай Константинович

Problems of materials and metallurgical technologies of high-energy machinery based on cryogenic components — oxygen, hydrogen, methane — choice are presented in this article. Types of damageability of construction elements working in oxidative and hydrogenous media are systemized, methods of high-energy machinery accident-free insurance are proposed. Special attention is devoted to hydrogen environment embrittlement of construction materials.

Высокая удельная энергоемкость и экологическая чистота делают водород самым перспективным горючим для разнообразных двигательных энергоустановок: двигателей внутреннего сгорания, реактивных, газотурбинных и т. п. [1]. Применение криогенных компонентов — кислорода, являющегося идеальным окислителем, и водорода, обладающего высокой теплопроизводительностью и отличными термодинамическими характеристиками, — приводит к улучшению удельных характеристик двигательных установок и делает их экологически чистыми.

Создание двигательных энергоустановок для наземного транспорта и, особенно, летательных аппаратов требует оптимизации удельных характеристик, что обусловливает повышенный уровень давлений и температур в агрегатах и системах, напряженность структурных элементов конструкций. Жесткие требования к надежности и массовым характеристикам энергоустановок успешно реализуются за счет правильного выбора и применения конструкционных материалов (КМ) и металлургических технологий.

Работа энергоустановок на криогенных компонентах характеризуется рядом специфических особенностей. Во-первых, организация рабоче-

го процесса в энергоустановках, использующих водород в качестве горючего, обусловливает широкий интервал рабочих температур — от температур кипения компонента на входе до ~1000 К в «горячих» агрегатах. Во-вторых, непреложное требование минимизации массы обусловливает эксплуатацию элементов конструкций в упругопластической области при номинальных напряжениях, близких к условному пределу текучести используемых материалов. Эти факторы заметно ограничивают круг применяемых КМ.

Линия окислителя. При использовании жидкого кислорода материалы линии окислителя должны обладать высокой коррозионной стойкостью, хладостойкостью до 90 К, не возгораться при возможном фрикционном контакте элементов конструкции. Требование хладостой-кости выводит из рассмотрения только стали ферритного и переходного классов с массовой долей феррита более 20 % .

Наибольшую практическую сложность в этом аспекте представляет выбор несклонных к возгоранию КМ. Возгорание КМ в окислительной среде наблюдается при достижении материалом предплавильных температур, когда происходит разрушение окисной пленки и образова-

ние ювенильных поверхностей. При более низких рабочих температурах причиной возгорания является локальный разогрев поверхностного слоя материала вследствие подвода определенного количества энергии от внешних источников. Такими источниками являются, в частности, тепловыделение при трении вращающихся и неподвижных элементов, фретинг-коррозия сопрягаемых поверхностей, саморазогрев пластически деформируемых участков, вызванные вибронагрузками и пульсациями давления в трактах, а также попадание в тракт посторонних частиц — инициаторов возгорания (А1, Т.) [2].

В процессе горения в окислительной среде выделяют две фазы: фазу воспламенения, характеризуемую температурой воспламенения в данных условиях, и фазу горения, которая определяется, в основном, теплофизическими характеристиками материала и среды и может быть самоподдерживающейся или самозатухающей. Первая фаза, очевидно, является определяющей для обеспечения безаварийной работы конструкции, и основные усилия должны быть направлены именно на предотвращение воспламенения.

В условиях фрикционного тепловыделения в кислороде не воспламеняются только материалы, обладающие высокой тепло- и температуропроводностью: Ag, Аи, Си и сплавы на их основе; для сталей и никелевых сплавов эти характеристики значительно ниже. С учетом возможного локального тепловыделения необходимо изготавливать один из элементов пары трения из высокотеплопроводного сплава на основе серебра или меди, наносить теплопроводные покрытия на трущиеся поверхности или использовать конструктивные решения, минимизирующие удельные нагрузки, скорости и частоты взаимного перемещения элементов пар трения.

Источниками локального повышения температуры в месте контакта посторонних частиц с жаропрочными материалами горячих агрегатов являются кинетическая энергия заторможенной при соударении частицы и экзотермические реакции образования интерметал-лидных соединений типа ^е, №)п(А1, сопровождающиеся образованием разнообразных легкоплавких (в пределах 0,5-0,75 температуры плавления основы) эвтектик [3]. Поскольку применение высокотеплопроводных сплавов на основе Си, Ag в горячих агрегатах по разным причинам ограничено, а защитные толстослойные покрытия при многократных запусках энергоустановок склонны к отслоению, перспективными способами, обеспечивающими высокую стойкость элементов конструкций в окислительном газе, являются применение композиционных материалов с требуемым комплексом свойств или создание конструкций с изменяемыми по профилю служебными свойствами КМ. Реализация этих способов осуще-

ствлена предприятием на основе технологии металлургии гранул [4].

Был разработан сплав [5], который благодаря легированию никелевой матрицы большим количеством меди обеспечивает теплопроводность на уровне алюминиево-железных бронз; я добавка 3-4 % массовой доли /-упрочнителей ^ (Т., А1, ЭДЪ) дает возможность проводить дис- * персионное упрочнение никель-медной матрицы. §

и

Гранульная технология, гарантирующая отсут- -

и

ствие дендритной ликвации у-матрицы, в сово- 'Е купности со специальными методами очистки ^ поверхности гранул обеспечивает высокие слу- 1 жебные характеристики материала. 3

С использованием гранульной металлургии § для высокотеплонагруженных охлаждаемых эле- © ментов конструкции энергоустановок получен сплав на основе меди высокой чистоты с ультрадисперсными (20-1000 нм) высокомодульными частицами, обладающий одновременно высокими жаропрочностью и теплопроводностью [6].

Разработанные технологические решения позволяют получить монолитные детали из разнородных КМ, что обеспечивает необходимые служебные свойства (прочность, стойкость к возгоранию и т. п.) элемента конструкции в зависимости от температурно-силовых условий его эксплуатации, например, комбинированные рабочие колеса турбин для работы в высокоградиентных температурно-силовых полях с диском из высокожаропрочного сплава на никель-кобальтовой основе и бандажом из сплава, обеспечивающего стойкость к возгоранию. Испытания комбинированных корпусных деталей из разнородных материалов с литой сложнопро-фильной частью и высоконагруженной корпусной вставкой из гранулированного сплава подтвердили правильность конструктивно-технологических решений [4].

Линия горючего. Ключевой проблемой при использовании водорода в качестве горючего является присущая всем металлическим КМ водородная деградация свойств, проявляющаяся в снижении прочностных и пластических характеристик, ускорении ползучести, снижении трещиностойкости, усталостной и длительной прочности, изменении фазового состава материалов, и приводящая, в конечном итоге, к преждевременному разрушению конструкции. Случаи преждевременного разрушения характерны для нагруженных конструкций (типа сосудов высокого давления, рабочих колес), работающих в водороде при комнатной и повышенной температуре.

Вопросы взаимодействия водорода с металлами и сплавами изучаются уже более ста лет [7]. Если ранее проблема водородостойкости ограничивалась химической и нефтеперерабатывающей отраслями промышленности, то в настоящее время все основные направления развития энергетики предполагают использование систе-

мы металл - водород, в связи с чем водородная хрупкость материалов становится проблемой номер один в современном энергомашиностроении, проявляясь в самых неожиданных формах.

Различают несколько видов проявлений влияния водорода на прочность и разрушение металлических КМ [8, 9]. Мы не будем останавливаться подробно на проблеме хладостой-кости КМ в жидком водороде, так как наблюдаемое при охлаждении до 20-150 К охрупчи-вание по величинам и структурным механизмам не отличается от такового при захолаживании гелием [10]. В то же время практика показала недостаточность критерия временного сопротивления разрыву при криогенных температурах

|ов ) для оценки применимости конкретного материала. Временное сопротивление металлических материалов, определенное на гладких цилиндрических образцах, растет с понижением температуры испытаний от комнатной до 20 К, что является следствием снижения подвижности дислокаций при снижении температуры. С другой стороны, снижая или кристаллографически локализуя микропластическую деформацию, низкие температуры затрудняют пластическую релаксацию пиков напряжений и вызывают хрупкое разрушение конструкции, описываемое обычно в рамках механики разрушения. Эта двойственность вызывает необходимость учета дополнительных критериев, характеризующих различные стороны процесса разрушения: характеристик пластичности, вязкости разрушения, циклической трещиностой-кости или накопления повреждаемости при циклическом нагружении, чувствительности материала к концентраторам напряжений [3].

Первый вид проявления водородной деградации — обратимое водородное охрупчивание, т. е. ухудшение физико-механических характеристик металлов при деформировании в среде газообразного водорода. В таких случаях разрушение происходит путем распространения хрупкой трещины без каких-либо признаков химических реакций, микроструктурных изменений, превращений и повреждений. Наиболее чувствительными к водородному охрупчиванию оказываются деформационные характеристики КМ, в частности, их трещиностойкость. После удаления водорода свойства восстанавливаются. Обратимое водородное охрупчивание присуще большинству используемых в энергомашиностроении сплавов на основе железа и никеля, а также другим сплавам, не образующим гидридов в условиях низкотемпературного взаимодействия, и наиболее заметно проявляется при комнатной температуре (~173-373 К).

Второй вид проявлений — химическая и физико-химическая деградация металлов, т. е. образование в сплавах новых фаз, водородосо-держащих соединений или инициированных во-

дородом фазовых и структурных превращения. Это гидридная хрупкость сплавов титана, циркония и других металлов, водородная коррозия углеродистых сталей, «водородная болезнь» меди, инициируемые водородом мартенситные превращения в аустенитных сталях и т. п. Такие эффекты стимулируются деформацией, температурой и другими факторами.

Третий вид — водородная деструкция, т. е. возникновение в металлах несплошностей под действием водорода или химических реакций и превращений. Несплошности возникают вследствие пресыщения металла водородом, обычно в некотором объеме, и проявляются в виде газовых пузырей, флокенов, блистеров, расслоений в прокате, отслаиваний в биметаллах или в материалах с покрытиями и т. п.

Если первый вид воздействия водорода на металл исчезает после устранения водорода, то второй и третий характеризуются необратимыми изменениями, которые остаются после удаления водорода из металла или окружающей среды. Механизмы и условия возникновения необратимых изменений достаточно глубоко изучены и предложены эффективные методы борьбы с ними [7, 9]. Обратимое водородное охрупчивание является наиболее слабым звеном в представлениях о взаимодействии водорода с металлами. Одной из причин такого положения является то, что обратимое водородное охрупчивание наиболее полно проявляется при взаимодействии с газообразным водородом высокого давления, а широкие исследования этого взаимодействия начались относительно недавно.

При рассмотрении обратимого водородного охрупчивания принято выделять следующие этапы: адсорбция молекулярного водорода поверхностью металла, взаимодействие с поверхностью и распад молекулы водорода (хемосорбция), проникновение атомов водорода в металл в активных центрах хемосорбции, растворение (абсорбция) и миграция в решетке, локализация и взаимодействие водородных ионов с электронной подсистемой и дефектами структуры [9, 11].

Поверхность металла, вследствие краевого эффекта, вызванного нескомпенсированностью межатомных связей, притягивает обладающие дипольным моментом молекулы газа. При достаточном сближении разорванные межатомные связи на поверхности металла оказывают каталитическое воздействие и разрушают «водородный мостик» ковалентной связи молекулы, электрон переходит в электронную подсистему металла, а протон «прилипает» к поверхности. В зависимости от температуры и давления газообразного водорода ионы заполняют определенную долю поверхности и, вследствие малых размеров, легко поглощаются металлом в центрах хемосорбции, которые, по нашему мнению, являются областями искажений кристаллической решетки вблизи дислокаций.

Ионизированный газ вследствие малых размеров атома водорода диффундирует с очень высокой скоростью. Ионы водорода, особенно в области неустановившейся диффузии, следуют правилам восходящей диффузии, локализуются на дефектах структуры (в областях растягивающих напряжений у дислокаций, на межфазных границах, границах зерен) или в межатомных порах, образуя почти периодическую решетку водородной подсистемы, период которой совпадает с периодом решетки металла [8].

Первый тип локализации представляется определяющим по двум причинам. Во-первых, именно дефектность структуры определяет свойства реального материала, а структура, в свою очередь, зависит от технологии изготовления конкретного элемента конструкции. Во-вторых, локальная концентрация водорода в дефектах превышает среднее для микрообъемов значение в 103-104 раз, достигая в атомных пропорциях соотношения 1:1. Такое количество водорода в дефектах способно существенно повлиять на поведение материала в целом [12-14]. В работах [15, 16] показано, что в местах с уменьшенной электронной плотностью, которыми являются дефекты строения и поверхности раздела, наиболее достоверным является существование отрицательных ионов водорода, что вызывает уменьшение сил связи между атомами металла. Следует отметить, что при равномерном распределении водорода в сплавах на основе железа наибольшая концентрация, которой можно достичь при нормальных условиях, составляет 1 атом водорода на 103-104 атомов металла [13]. Поэтому локализация ионов водорода и является основной причиной, обусловливающей изменения свойств материалов.

В процессе деформирования элемента конструкции водород, адсорбируясь на активированных деформацией внешних и внутренних поверхностях раздела или дислокационных скоплениях, ослабляет межатомные связи металла, что облегчает их разрыв и перестройку [12, 13]; в зависимости от условий результатом такого взаимодействия может быть облегчение пластичного течения или избирательного разрушения металла. Ослабление межатомных связей в металлах принято описывать в терминах изменения структуры зон Бриллюэна валентных электронов [9, 17], уменьшение подвижности дислокаций — торможением облаками Коттре-ла примесных атомов [18], коалесценцию водорода на внутренних поверхностях раздела (мо-лизацию в «коллекторах») — в соответствии с теорией плоскостного давления [11].

Практика создания двигательных энергоустановок показала важность учета еще одного механизма абсорбции, связанного с захватом водорода движущимися дислокациями и «затягиванием» его внутрь металла при пластической деформации [19].

Анализ условий возникновения и развития водородных трещин в элементах конструкции, выполненный с учетом названных механизмов абсорбции водорода (дислокационного «затягивания» и хемосорбции), показывает, что запасы местной прочности и долговечности, харак- я теризующие работоспособность конструкции, ^ определяются коэффициентом концентрации, * объемностью напряженного состояния, скорос- | тью деформации и упругопластическими напря- ^

и

жениями с одной стороны, и степенью охрупчи- Е вания КМ водородом — с другой. Применение ^ КМ, слабо охрупчиваемых водородом, позволя- | ет обеспечить требуемые удельные характерис- 3 тики энергоустановок. Особую важность этот § механизм приобретает при квазистатическом или 0 низкочастотном малоцикловом нагружении конструкции [3, 11, 19].

Итак, экстремальный характер обратимого охрупчивания обусловлен взаимным наложением процессов экстремальной температурной зависимости энергии активации хемосорбции водорода на поверхности, экспоненциальных температурных зависимостей подвижности дислокаций, поглощения и скорости диффузии водорода в металле [3].

Все металлические материалы в той или иной степени подвержены водородному охруп-чиванию. Степень охрупчивания принято характеризовать безразмерным коэффициентом Р, равным отношению какой-либо механической характеристики металла, полученной при испытаниях в водороде, к этой же характеристике, полученной при испытаниях в инертной среде (вакууме):

X н

Р = -=НЧ (1)

Х и.о.

где X — среднее значение механической характеристики, полученное в опыте с водородом и в инертной среде.

Основными критериями, дающими наиболее яркое представление о работоспособности материалов в среде водорода и используемыми в инженерных расчетах, оказались коэффициенты РН= Рн> Р«, характеризующие, соответственно, снижение пластичности (относительного сужения), прочности образцов с концентратором напряжений и малоцикловой усталости при низких скоростях нагружения. По степени охрупчивания принято разделять КМ на четыре категории [19]:

■ экстремально охрупчиваемые — Р < 0,5;

■ сильно охрупчиваемые — 0,5 < Р < 0,75;

■ слабо охрупчиваемые — 0,75< Р < 0,9;

■ незначительно охрупчиваемые — Р >0,9.

Выполненные в МЦ «Протон» ФМИ НАН

Украины экспериментальные исследования широкого круга металлических КМ показали, что незначительно и слабо охрупчиваемыми материалами являются хромоникель-марганцовистые

стали со стабильной аустенитной структурой, никель-железные сплавы с массовым содержанием никеля 30-45 %, неупрочненные термической обработкой алюминиевые сплавы со структурой твердого раствора, медь и ее сплавы с серебром, хромистые бронзы и другие достаточно гомогенные материалы со структурой гра-нецентрированного куба (гцк).

Стали со структурой метастабильного аус-тенита, аустенитные с интерметаллидным упрочнением, группа сплавов на никелевой основе с массовой долей никеля более 50 % и ~5 % элементов-упрочнителей (структура у + /), бе-риллиевые бронзы относятся к классу слабо ох-рупчиваемых. Двухфазные аустенитно-мартен-ситные стали, имеющие в термически упрочненном состоянии более 70 % мартенсита, теряют больше половины пластичности в газообразном водороде комнатной температуры.

Было установлено нестабильное поведение в газообразном водороде сплавов с большим содержанием никеля, литейных материалов и сварных соединений, влияние технологии выплавки и последующей обработки полуфабриката, состояния поверхности, конструктивно-технологических и производственных концентраторов-дефектов на работоспособность материалов [3, 8, 19-22]. На основании полученных результатов были сделаны выводы о необходимости:

■ использования КМ, прошедших металлургическую очистку от вредных примесей, включений и газов методами переплавов электрошлаковым, вакуумным, электронно-лучевым или другими рафинирующими обработками;

■ возможности повышения водородостойко-сти материалов путем оптимизации химического состава и дополнительного легирования;

■ обеспечения гомогенной изотропной структуры материалов применением специальных технологических приемов;

■ высокотемпературного газостатического уплотнения отливок и сварных швов;

■ использования барьерных покрытий;

■ учета локальных микропластических деформаций конструкции, реализованных и полностью подтвержденных при доводке энергоустановок на криогенных компонентах.

Для трактовки полученных результатов приходится использовать модель, отражающую многоуровневое взаимодействие в системе металл - водород. На макроуровне протекают процессы, достоверно описываемые в рамках теории плоскостного давления: коалесценция и мо-лизация водорода на внутренних некогерентных поверхностях раздела и микропорах. Для исключения деградации свойств, вызываемой этими причинами, бывает достаточно рациональной организации технологии [22].

Представления о взаимодействия водорода с дефектами решетки основаны, главным образом, на теории пластической деформации, учи-

тывающей анизотропию кристаллической решетки, торможение дислокаций примесными атомами, когерентными частицами выделений и возможность ограничения пластического течения в некоторых условиях нагружения. Так, слабое охрупчивание водородом металлов с гцк-решет-кой по сравнению с другими структурами обусловлено, по нашему мнению, возможностью протекания множественного скольжения даже в условиях стеснения деформации (блокировка дислокаций атомами водорода, плоская деформация у вершины трещины или надреза и т. п.). Однофазные материалы, имеющие стабильную аустенитную структуру, характеризуются низким уровнем микроискажений матрицы, отсутствием фазовых превращений мартенситного типа при упругопластическом нагружении и незначительным охрупчиванием [20].

Анализ взаимодействия водорода с электронной подсистемой металла в данный момент проводится на основе теоретических расчетов. Рассматривается взаимодействие водородного иона с валентными s-электронами наружной оболочки или (п - 1^- и пБ-электронами перекрывающихся орбиталей [17]. Для качественной оценки этого типа взаимодействия обратим внимание на особенности строения электронных оболочек металлов, практически не охрупчива-емых водородом: Си, Ag, Аи. Эти металлы имеют один валентный электрон на наружной электронной оболочке (Си — 4Б1, Ag — 5Б1, Аи — 6Б1) и стабильную электронную конфигурацию из 18 электронов (ns2npвnd10, где п = 3, 4, 5 для Си, Ag, Аи соответственно) на предыдущей оболочке, причем электронные подуровни заполнены спаренными электронами с противоположно направленными спинами [17]. Основные КМ двигательных энергоустановок на основе Fe и №, легированные Сг, Мп, Т^ относятся к переходным 3d-элементам с незастроенной оболочкой и наличием неспаренных электронов. Следует отметить, что химически нейтральные инертные газы (начиная с криптона) имеют похожую электронную структуру: 8 электронов пБ2прв на наружной оболочке и 18 — (п - 1)б2(п - 1)рв(п - 1^10 — на предыдущей. Из этого следует, что именно стабильная электронная структура (Б2рМ10) предпоследней электронной оболочки обеспечивает стойкость материалов к воздействию водорода.

Основываясь на представлении о взаимодействии водорода с электронной подсистемой металла, удобно рассмотреть и способ защиты от разрушений энергетических установок, использующих водород в качестве рабочего тела, основанный на контролируемом введении в водород ингибирующих добавок — газов — и обеспечивающий исключение или резкое снижение обратимого водородного охрупчивания материалов [23]. Электрон-электронное взаимодействие поверхности металла с молекулярным водородом

приводит к разрыву связи Н-Н («водородного мостика», энергия связи 104 ккал/г • моль) — протеканию хемосорбции. При вводе в газообразный водород других газов, имеющих меньшую энергию связи в молекулах (О-О — 52, N-0 — 60, С-0 — 86 ккал/г • моль и т. д. [17]), может происходить их превентивная адсорбция и «отравление» активных центров хемосорбции, препятствующее поступлению атомов водорода в металл. Использование контролируемых ин-гибирующих примесей позволяет без существенных изменений исходных характеристик водорода как топлива ощутимо увеличить сопротивление КМ водородной деградации, увеличить ресурс и надежность работы энергетических установок, уменьшить вероятность их разрушения. Оптимальное содержание добавок определяется пока экспериментально [20, 23].

Перспективным компонентом топлива энергоустановок на криогенных компонентах является сжиженный природный газ метан [24]. Проведенный анализ показывает, что использование метана не создает дополнительных, по сравнению с водородом, материаловедческих проблем. Температура кипения метана (111,5 К) выше таковой для кислорода, энергия связи С-Н составляет 98 ккал/г • моль. Метан является самым химически стойким из метанового ряда углеводородов; при комнатной температуре, очищенный от серосодержащих примесей, метан неагрессивен по отношению к металлам, даже трубной углеродистой стали [25], хотя принципиальная возможность разрыва р-связей (С-Н) по механизму хемосорбции и наводора-живания КМ существует. Термическая диссоциация метана на углерод и водород, способная инициировать водородное охрупчивание материалов, проходит при повышении температуры по обратимой реакции

СН4 О С + 2Н2. (2)

При работе энергоустановки образование водорода возможно и по реакциям

СН4 + Н20 О СО + 3Н2; (3)

СН4 + 2Н20 О С02 + 4Н2. (4)

Разрыв р-связей (С-Н) в углеводородах начинается при температурах 410-450 К [26], константа равновесия реакции (2) становится отличной от нуля при температуре выше 770 К [27]. Таким образом, содержание свободного водорода в метане может изменяться от нуля при температурах до ~450 К до примерно четверти в высокотемпературных продуктах сгорания. Образующийся водород может приводить КМ ко второму виду (необратимое водородное охрупчивание), что необходимо учитывать при проектировании.

С другой стороны, наличие в продуктах сгорания значительного количества СО (4) снижает охрупчивающее влияние водорода. Так, про-

веденные в газообразном водороде при давлении 30 МПа с добавками СО и СН4 испытания показали увеличение длительной прочности суперсплава на никель-кобальтовой основе в 1,5-3 раза по сравнению с чистым водородом.

Таким образом, рациональный выбор КМ и „

<

металлургических технологий, учитывающий £ различные проявления водородной деградации, * является одним из важнейших факторов, обес- |

и

печивающих надежность и ресурс энергоустано- ^

и

вок на криогенных компонентах. j=

&

I-

Список литературы |

с:

&

1. WE - NET. Annual Summary Report. ^ Battelle Europe Geneva Research Center, March, s 1994. 0

2. Коротеев А. С., Кузьмин E. П., Лозино-Лозинская И. Г. Работы ИЦ им. М. В. Келдыша в обеспечение создания ракетных и космических комплексов... // Космонавтика и ракетостроение. ЦНИИМАШ, 1998. Вып. 14.

3. Мешков Н. К., Рачук В. С., Холодный В. И. Материаловедческие аспекты создания кислородно-водородных двигателей // Науч.-техн. сб. КБХА - ИПФ «Воронеж», 2001. С. 492-498.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4. Дмитренко А. И., Мешков Н. К., Рачук В. С., Холодный В. И. Новые материалы и технологии, обеспечивающие повышение работоспособности изделий на химически активных средах // Тез. докл. Международ. конф. «Моск-ва-2000», 16-18 янв. 2001 г. М., 2001. С. 48.

5. А. с. № 1492751 СССР МПК4 С 22С 19/00. Сплав на основе никеля/Рывкин Ю. И., Холодный В. И., Козарь В. И. и др. // Открытия, изобретения. 1987. № 48.

6. Заявка на изобретение РФ МПК С 22С 1/09. Способ получения высокожаропрочных дисперсно-упрочненных сплавов на основе меди/ Мешков Н. К., Рачук В. С., Холодный В. И. и др. 2002.

7. Арчаков Ю. И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985.

8. Андрейкив А. E., Панасюк В. В., Ткачев В. И. Влияние водорода на работоспособность металлических материалов и конструкций // Науч.-техн. сб. КБХА - ИПФ «Воронеж», 2001. С. 511-516.

9. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985.

10. Шепилов В. Б., Холодный В. И., Мешков Н. К., Проскурин В. В. Особенности пластической деформации квазислоистых материалов из нержавеющих сталей при криогенных температурах // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Прочность материалов и конструкций при низких температурах», 16-18 нояб. 1982 г. Киев, 1982. С. 86.

11. Ткачев В. И., Холодный В. И., Левина И. Н. Работоспособность сталей и сплавов в среде водорода. Львов: Вертикаль, 1999.

12. Панасюк В. В., Андрейкив А. Е., Ха-рин В. С. Модель роста трещины в деформируемых металлах при воздействии водорода // Физико-химическая механика материалов. 1987. № 2. С. 3-17.

13. Литвин А. К., Ткачев В. И. Явление облегчения деформирования и разрушения металла в присутствии водорода // Физико-химическая механика материалов. 1976. № 2. С. 27-34.

14. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: Иностранная литература, 1962.

15. Юхновский П. И., Ткачев В. И. О состоянии водорода в металле // Физико-химическая механика материалов. 1987. № 4. С. 107-108.

16. Добротворский А. М., Арчаков Ю. И. Теоретическое исследование влияния водорода на механические свойства железа // Физико-химическая механика материалов. 1989. № 3. С. 30-37.

17. Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение. М.: Атомиздат, 1975.

18. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.

19. Белогуров А. И., Мешков Н. К., Холодный В. И. и др. Конструкционные материалы для паяно-сварных узлов ЯДЭУ, работающих в водороде // Тез. докл. V Международ. конф. «Ядерная энергетика в космосе». Подольск, 1999. С. 59.

20. Мешков Н. К., Рачук В. С., Холодный В. И. Пути повышения надежности двигателей летательных аппаратов, использующих в

качестве горючего водород // Сб. тез. III Международ. аэрокосмического конгресса 1АС'2000, 23-27 авг. 2000 г. М., 2000. С. 165.

21. Мешков Н. К., Титков Н. Е., Ткачев В. И., Холодный В. И. Водородостойкость материалов высокой удельной прочности // Труды III Международ. конф. «Водородная обработка материа-лов-2001», Донецк - Мариуполь, 14-18 мая 2001 г. Донецк, 2001. С. 331-333.

22. Мешков Н. К. Влияние технологических переделов на водородостойкость литейной нержавеющей стали // Физико-химическая механика материалов. 2000. № 4. С. 41-43.

23. Пат. № 2093696 РФ МПКТ 02 В75/ 08, 77/04, С 7/30. Способ защиты от разрушений энергетических установок, использующих водород в качестве рабочего тела/Холодный -В. И., Гончаров Н. С., Мешков Н. К. и др. // Изобретения. 1997. № 29.

24. Горохов В. Д., Кунавин С. П. Работы КБХА по созданию перспективных ЖРД на компонентах топлива кислород - метан / / Науч.-техн. сб. КБХА-ИПФ «Воронеж», 2001. С. 96-105.

25. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 3.

26. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1961. Т. 1.

27. Степанов А. В. Получение водорода и водородсодержащих газов. Киев: Наукова думка, 1982.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.