CC BY
89Ж ИЩЕМ ВЫХОД
Новый подход к комплексной переработке попутного нефтяного газа в моторные топлива и другие ценные продукты
Н.Я. Усачев, В.В. Харламов, А.В. Казаков,
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Президенты Российской Федерации о ПНГ
Владимир і Путин
Утилизация попутного нефтяного газа (ПНГ) является одной из приоритетных задач, стоящей перед нефтегазовым комплексом России. Несбалансированность добычи нефти и переработки ПНГ привела к тому, что объем газообразных углеводородов, ежегодно сжигаемых на факельных установках, превышает 20 млрд м3, а по данным спутникового мониторинга США достигает 50 млрд м3. Создавшаяся ситуация — это огромные экономические потери и серьезная угроза для окружающей среды.
«По самым минимальным оценкам, у нас каждый год сжигается более 20 миллиардов кубометров попутного газа. Такое расточительство недопустимо!
Меры, которые необходимо предпринять, хорошо известны и уже доказали свою эффективность во многих странах мира: это введение системы учета, увеличение экологических штрафов, ужесточение лицензионных требований недропользователям. Нужно создать такие условия, когда выгодно будет работать в этом направлении. Сегодня выгодно сжигать, а перерабатывать — невыгодно, вот и сжигают».
6 августа 2007 года
Дмитрий
Медведев
«Вопиющим фактом, примером неэффективного использования энергоресурсов остается сжигание попутного газа. Загрязняется окружающая среда, и десятки миллиардов рублей превращаются в дым. Правительство еще раз недавно обратилось к этой теме и обещало покончить с этим безобразием.
Действовать нужно решительно и быстро и никаких отговорок от добывающих компаний не принимать. Эта тема, кстати, весьма популярна. На проблему «разбазаривания» попутного газа меня просил обратить внимание во время встречи, которую я проводил с Советом Федерации, Николай Иванович Рыжков».
12 ноября 2009 года
Одно из решений этой национальной проблемы предусматривает создание инфраструктуры для сбора ПНГ, его транспортировки, очистки, сепарации и закачки в магистральные трубопроводы, что потребует колоссальных инвестиций. Другой путь — это переработка ПНГ в моторные топлива, метанол и другие ценные продукты непосредственно на нефтепромыслах [1]. Однако отсутствие приемлемых технологий является препятствием для химической утилизации всех компонентов ПНГ.
В связи с этим следует отметить, что сейчас существует три завода, производящих синтетическое топливо из природного газа (метана), построенные компаниями Shell (Малайзия), Mossgas (Южная Африка) и Qatar Petroleum (Катар). Эти заводы имеют очень высокую мощность (1,1-1,5 млн т в год), что является необходимым условием для достижения рентабельности таких производств при сегодняшнем соотношении цен на нефть и газ. Для сырьевого обеспечения таких гигантов необходимы месторождения с доказанными запасами природного газа в сотни миллиардов кубометров [2].
Основные затраты (до 70%) при производстве синтетического топлива приходятся на конверсию метана в синтез-газ (Н2+СО), из которого затем получают целевые продукты. Столь высокая стоимость синтез-газа определяется очень неблагопри-
ятной энергетикой паровой или углекислотной конверсии метана:
СН4 + Н2О = 3Н2 + СО - 206 кДж/моль СН4 + СО2 = 2Н2 + 2СО - 247 кДж/моль В случае окислительного получения синтез-газа
СН4+ 0,5О2 = 2Н2 + СО + 36 кДж/моль требуются значительные энергозатраты на выделение кислорода из воздуха [3]. К тому же из-за взрывоопасности кислородно-метановых смесей при реализации таких технологий необходимо соблюдение особых мер предосторожности. Использование воздуха в качестве окислителя неприемлемо из-за разбавления синтез-газа азотом (на ~40 об.%), что резко снижает производительность оборудования при конверсии забалластированных смесей (2№+СО+2,5№).
РИС. 1. СХЕМА МЕМБРАННОГО РЕАКТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ
е
Обедненный Синтез-газ
воздух
68 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2009
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ИЩЕМ ВЫХОД □
Радикальным решением этих проблем могло бы стать окислительное получение синтез-газа в реакторе, стенки которого представляют собой кислородпроводя-щие мембраны (рис. 1). Масштабные исследования, направленные на создание таких мембран, были проведены в США в конце XX столетия. Исследования велись двумя альянсами ведущих мировых компаний (Amoco, BP Chemicals. Praxair, Sasoil, Statoil, Air Products and Chemicals, ARCO. Cheramatec, Chevron) и Аргонской Национальной Лаборатории (Argonne National Lab.) при финансовой поддержке правительства США. В частности, была показана перспективность материала Sr-Fe-Co-O, обладающего электронной и ионной проводимостью. Мембранный трубчатый реактор был изготовлен методом пластической экструзии и испытан при 900°С в течение 1000 ч.
Высокая проводимость кислорода через стенки реактора, в который подавали метан, обеспечивала 98%-ю конверсию СН4 при 90%-й селективности по СО. В последние годы было показано, что подвижность решеточного кислорода, которая определяет производительность мембран, может быть в значительной степени повышена в наноструктурированных образцах оксида церия + оксиды других редкоземельных элемен-
тов, модифицированных платиной или палладием.
Однако, несмотря на большие усилия, направленные на создание мембранных реакторов (стоимость исследований составила около $100 млн), остались нерешенными очень серьезные проблемы, препятствующие коммерциализации этого способа получения синтез-газа. Они связаны с механической прочностью мембран, которая снижается из-за высокого градиента концентрации ионов О2- между стенками реактора, одна из которых контактирует с воздухом, а другая находится в восстановительной среде. Разрушение мембранного реактора может произойти и при герметичном соединении его с металлическими деталями установки, поскольку коэффициенты расширения металла и керамики сильно различаются [4-5].
Следует подчеркнуть, что современные технологии получения синтез-газа предназначены главным образом для переработки метана. Использование в качестве сырья смесей углеводородов сильно затруднено из-за повышения их реакционной способности с ростом молекулярной массы (табл. 1). В жестких условиях, которые необходимы для глубокой конверсии метана в синтез-газ, другие углеводороды подвергаются расщеплению с образованием углерода, который дезактивирует катализатор.
Рассмотренные обстоятельства позволяют сформулировать основные требования к процессам рентабельной переработки ПНГ непосредственно на нефтепромыслах:
■ использование установок малой и средней мощности;
■ низкое потребление энергии;
■ применение катализаторов, обладающих высокой стабильностью в условиях конверсии смесей углеводородов.
В результате многолетних исследований в области превращений метана и других легких углеводородов в синтез-газ, проводимых в ла-
ТАБЛ. 1.
ЗНАЧЕНИЯ lgK* ОБРАЗОВАНИЯ НИЗШИХ n-АЛКАНОВ ПРИ 1000 К
Метан Этан Пропан Бутан Пентан Гексан
0,15 -5,71 -9,98 -14,10 -18,40 -22,64
* nC + (n+1)H2 = C,Hb„d; K = [C,Hb,b)]I[H2](-
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 69
Ж ИЩЕМ ВЫХОД
ТАБЛ. 2.
ВЛИЯНИЕ МОЛЬНОГО ОТНОШЕНИЯ [O]/CH4 НА ОКИСЛИТЕЛЬНУЮ КОНВЕРСИЮ МЕТАНА НА ОКСИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ (800°С, ВРЕМЯ КОНТАКТА 3 c)
[O]/CHS Состав продуктов, об. % Конв. Селективность, % Н2/СО, Конв.
мол. СН4 Н2 СО СО2 СН4, % Н2 СО СО2 С мол. [O], %
0,93 8,4 64,3 23,7 3,6 81,5 86,8 64,0 9,7 26,3 2,7 95,6
3,0 0,5 43,8 15,8 39,9 99,4 28,4 20,6 51,9 27,5 2,8 88,7
1,18 2,9 70,4 19,9 6,8 94,2 74,5 42,3 14,4 43,3 3,5 97,0
0,72 1,9 73,3 24,8 0 95,2 97,9 66,2 0 33,8 3,0 92,5
0,97 12,2 57,7 29,9 0,2 74,6 80,5 83,3 0,5 16,2 1,93 94,8
1,02 5,2 63,7 30,7 0,3 86,6 94,7 91,3 0,9 7,8 2,07 88,1
1,08 4,7 62,1 30,9 2,3 88,0 90,3 89,9 6,7 3,4 2,01 99,9
1,29 3,4 62,3 30,3 4,0 91,2 88,1 85,7 11,3 3,0 2,06 88,7
ЙБЛ"1 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА, ЭТАНА И ПРОПАНА НА ОКСИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
(800°С, [O]/C ~ 1,0)
Алкан Конв. % Селективность, % [C], мас. % [O], мас. %
Н2 CO СО2 С С^
CH4 91,3 77,2 38,4 19,1 42,5 - 4,3 16,4
Регенерация катализатора воздухом; [C] = 4,2 мас. %, [O] = 16,9 мас. %
CH4 90,9 78,8 39,2 18,1 42,7 - 4,4 16,4
Регенерация катализатора воздухом; [C] = 4,5 мас. %, [O] = 16,3 мас. %
ОНб 100 83,4 32,7 18,4 45,3 3,6 7,7 17,4
Регенерация катализатора воздухом; [C] = 8,3 мас. %, [O] = 17,4 мас. %
ОНб 100 85,5 33,6 18,1 45,1 3,2 6,8 18,0
Регенерация катализатора воздухом; [C] = 7,9 мас. %, [O] = 18,0 мас. %
СзН8 93,6 79,4 24,9 20,5 50,7 3,9 9,8 16,8
Регенерация катализатора воздухом; [C] = 9,3 мас. %, [O] = 16,8 мас. %
СзН8 95,1 77,1 25,5 20,7 49,5 4,3 9,5 16,7
Регенерация катализатора воздухом; [C] = 9,7 мас. %, [O] = 16,7 мас. %
боратории катализа на редких и рассеянных элементах (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва), были созданы наноструктурированные оксидно-металлические системы. Изучение их состояния методом РФА показало, что эти системы образованы частицами, размер которых не превышает 35 нм. Это является необходимым условием достижения обратимости окислительновосстановительных переходов.
Другая важная особенность оксиднометаллических систем заключается в том, что они содержат до 20 мас.% решеточного кислорода, который способен окислять углеводороды в синтез-газ
СН4 + МеОх+1 = 2Н2 + СО + МеОх.
Последующая обработка воздухом полностью регенерирует восстановленную систему, т.е. не только повышает содержание активного кислорода до исходного уровня, но и удаляет образовавшийся углерод
МеОх + 0,5О2 (воздух) = МеОх+1 + азот;
С + О2 = СО2
Общий тепловой баланс такого процесса получения синтез-газа является положительным.
В табл. 2 представлены результаты, полученные при окислительной
конверсии метана на оксидно-металлической системе при различных значениях мольного отношения [O]/CH4 и оптимальном времени контакта. Видно, что при ^]/СН4 = 1,02-1,29 конверсия метана лежит в пределах 87-91%, а содержание водорода и моноксида углерода в продуктах реакции находится на уровне 62-63 и 30-31% соответственно. Важно, что в выбранных условиях селективность образования кокса составляет лишь 3%.
О различной реакционной способности углеводородов С1-3 можно судить по данным, полученным при их контакте с оксидно-металлической системой в импульсном микрореакторе (табл. 3). При переходе от CH4 к C2H6 и C3H8 селективность (S) образования СО снижается с 39 до 25% при одновременном росте кок-
ПРЕИМУЩЕСТВА ПРЕДЛАГАЕМОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЗВОЛЯТ СНИЗИТЬ СЕБЕСТОИМОСТЬ СИНТЕЗ-ГАЗА В 2,5-3 РАЗА. ЭТО ОТКРЫВАЕТ НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ РАЗЛИЧНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ЦЕННЫЕ ПРОДУКТЫ С ВЫСОКИМ ЭКОНОМИЧЕСКИМ ЭФФЕКТОМ
сообразования. Значение S(G) возрастает от 43 до 50%, в результате чего количество кокса увеличивается в два раза (от 4,5 до -10%). В продуктах превращения этана и пропана присутствует метан (S = 3,6-4,3%), образующийся в результате крекинга этих углеводородов. На восстановленной системе в ряде случаев протекает дегидрирование с образованием этилена.
Разработанный метод конверсии ПНГ в синтез-газ имеет следующие преимущества:
■ резкое снижение энергозатрат;
■ использование воздуха в качестве окислителя (а не чистого кислорода) без разбавления азотом получаемых смесей (Н2+СО);
■ исключение образования взрывоопасных смесей углеводор-ды — кислород;
■ предотвращение дезактивации катализатора в результате удаления кокса на стадии регенерации;
■ возможность одновременной переработки всех компонентов ПНГ без их предварительного выделения;
■ получение значительных количеств чистого азота, который необходим для закачки в скважины с целью повышения их нефтеотдачи.
70 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2009
ИЩЕМ ВЫХОД Ж
РИС. 2. ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА
Еще одно важное преимущество предлагаемой технологии заключается в получении синтез-газа заданного состава. Это особенно важно при выборе путей переработки синтез-газа в моторные топлива или другие продукты, например метанол, что осуществляется по известным технологиям. Основные стадии переработки попутного нефтяного газа представлены на схеме (рис. 2).
Преимущества предлагаемой технологии позволят снизить себестоимость синтез-газа в 2,5-3 раза. Это открывает новые возможности для переработки различного углеводородного сырья в ценные продукты с высоким экономическим эффектом. Институт органической химии им. НД Зелинского РАН планирует проведение НИОКР с целью создания экспериментальной установки и оптимизации параметров конверсии углеводородов. Для финансовой поддержки этих работ целесообразна
организация совместного центра с заинтересованными сторонами, включая государственные структуры. Полученные результаты будут использованы при проектировании промышленных установок. Они будут представлять собой комбинации модульных реакторных блоков, производительность которых будет соответствовать запасам ПНГ того или
иного нефтепромысла. Следует отметить, что использование таких мобильных установок позволит получать моторные топлива также и из природного газа непосредственно на низконапорных месторождениях, эксплуатация которых стала нерентабельной. Это существенно расширит сырьевую базу для производства высоколиквидной продукции. ЕХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соловьянов А.А., Андреева Н.Н., Крюков В.А., Лятс К.Г. «Стратегия использования попутного нефтяного газа в Российской Федерации», Москва: ЗАО «Редакция газеты «Кворум», 2008. — 320 с.
2. Арутюнов В.С. // Газохимия, 2008. — №1. — С. 10.
3. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круков-ский И.М. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008. — Т. 52. — С. 22.
4. Balachandran U., Dusek J.T., Sweeney S.M., Poeppel R.B., Mieville R.L., Maiya P.S., Kleeflsch M.S., Pei S.Y., Kobylinski T.P., Udovich C.A., Bose A.C. // American ceramic society bulletin, 1995, — V. 74 (1). — P. 71.
5. Pei S., Kleefisch M.S., Kobylinski T.P., Faber J., Udovich C.A., Zhang-McCoy V., Dabrowski B., Balachandran U., Mieville R.L., Poeppel R.B. // Catalysis Letters, 1995. - V. 30 (1_4). — P. 201.
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 71
