Новый метод синтеза наноразмерной углеродной сажи Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.64

Т.В. Холкина, И.А. Никифоров, Е.М. Чиркова, В.П. Севостьянов НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА НАНОРАЗМЕРНОЙ УГЛЕРОДНОЙ САЖИ

Метод электрогидравлического воздействия напряжением 50 кВ с длительностью импульса до 100 мкс на бензол позволил получить сажу с однородным гранулометрическим составом в виде углеродных частиц сферической формы наноразмером около 20 нм, что делает технологию перспективной в ряде практически важных приложений.

Синтез, наноразмерная углеродная сажа, гранулометрический состав T.V. Kholkina, I.A. Nikiforov, E.M. Chirkova, V.P. Sevostyanov NEW METHOD OF SYNTHESIS OF NANOSIZED CARBON CHAR

The method of 50 kV voltage and 100 ps impulse time to benzene electrohydraulic impact was used to synthesize the carbon char having homogeneous granulometric composition of 20-nanosized spherical particles which provides perspective possibilities of the technology for its practical application.

Synthesis, nanosized carbon char, granulometric composition

Порошкообразная сажа получается при неполном сгорании или термическом разложении органических веществ. В ее состав входит углерод (до 99,0 мас. %) и остальное - водород, кислород, сера, минеральные вещества [1].

Установлено, что сажа может состоять из частиц размером от нано- до десятков мкм, образующих более или менее разветвленные цепочки. Форма частиц сажи близка к сферической, а их поверхность (за счет выгорания углерода) имеет шероховатость. Кристаллическая решетка сажи более деформирована, чем у графита [1-3].

Сажа имеет большое промышленное значение, т.к. широко используется в производстве полимерных материалов, резин, лаков, красок, в полиграфии, электротехнике, электронике, атомной энергетике и т.д. Графитированная сажа применяется в физико-химических исследованиях поверхностных явлений, адсорбции, хроматографии, электрохимии. Поэтому важной технической задачей является получение графитированных саж с однородным и воспроизводимым гранулометрическим составом при минимальных (на уровне нано-) размерах частиц.

Для решения данной задачи нами был использован (далеко не реализованный в современной химической технологии) метод электрогидравлического воздействия (ЭГВ) [4, 5] на бензол. В основе ЭГВ лежит явление резкого увеличения гидравлического и гидродинамического эффектов и амплитуды ударного воздействия электрического (до 50 кв) разряда в жидкости при условии минимального укорочения длительности самого импульса (до 100 мс.), максимально крутом его фронте и форме, близкой к апериодической. В итоге на вещество комплексно воздействует высоковольтный короткоимпульсный электрогидравлический разряд, сочетающий в себе одновременное воздействие (на обрабатываемое вещество) сильного механического сжатия, мощного ультразвука, жесткого рентгеновского, УФ- и ИК-излучений. Образующиеся в процессе разряда электромагнитные поля также оказывают сильное влияние как на сам разряд, так и на процессы, протекающие в окружающей его жидкости.

Выбор бензола был обусловлен его уникальностью - наличием прочной двойной углерод-углеродной связи и максимальным содержанием в его молекуле углерода (92,3%). Последнее определяет повышенное сажеобразование углеводородов по сравнению, например, с предельными углеводородами [1].

Для проведения экспериментов бензол объемом 100 мл помещался в рабочую ячейку установки ЭГВ [6], где подвергался действию до 800 импульсов электрического разряда с напряжением 20 кВ. Такая длительная обработка (в отличие от «жесткого» режима при 40-50 кВ [4, 5]) давала возможность более детально рассмотреть механизм сажеобразования. В итоге после первых 10 импульсов наблюдалось помутнение бензола, что объясняется началом процесса сажеобразования.

Наиболее оптимальным в данном случае явился реактор с вертикальным расположением электродов с конструкцией «острие - площадка». При этом площадкой служило металлическое дно самого реактора, что давало возможность наиболее эффективно разлагать бензол [6].

По окончании опыта был получен непрозрачный коллоидный раствор черного цвета, который оказался достаточно устойчивым - не расслаивался в течение 2 недель. Этот факт свидетельствует о мелкодисперсности сажевых частиц. Водная суспензия сажи выпаривалась на водяной бане при Т ~ 80°С. Для определения размеров частиц сажи полученный образец исследовался методом тоннельной электронной микроскопии на углеродной подложке толщиной 100-200 А с использованием микроскопа Hitachi HU-12A (ускоряющее напряжение 75 кВ, разрешение 2 А).

По результатам исследования было установлено, что углеродные частицы имеют сферическую форму диаметром 20±5 нм (рис. 1). При этом наличие таких наномасштабных элементов (с ха-

рактерными размерами порядка 100 нм и меньше) определило ключевые характеристики и свойства полученной сажи.

100 нм

а б

Микрофотография сажи, полученной: а - из бензола методом ЭГВ (увеличение х150 000); б - при сгорании дизельного топлива (увеличение х500)

Такая однородность размеров частиц углерода выгодно отличает образец от описанных ранее в литературе. Так, например, использование разложения пылевидного карбида углерода с помощью достаточно сложной технологии конической ударной волны дает частицы широкого гранулометрического состава в интервале 20-500 нм [1].

Необходимо отметить, что инициирование дополнительными УЗ-обработкой или УФ-излучением не влияет на кинетику процесса и выход конечного продукта в целом.

Оценку свойств поверхности сажи производили по показателю pH, характеризующему концентрацию водородных ионов в смеси «сажа : вода=1:3». Полученная углеродная фракция имела повышенную кислотность на уровне рН=5-6. Поэтому данная сажа обладает более шероховатой поверхностью и, как следствие, отсутствием на ней углерода с химически связанным активным кислородом [1].

Хроматографический анализ промежуточных растворов электрогидравлического разложения С6Н6 не зафиксировал в них каких-либо посторонних органических соединений. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо бензола разлагается нацело на чистый углерод и водород.

Для сравнения на рисунке представлена микрофотография типичной сажи, полученной при неполном сгорании дизельного топлива в двигателе внутреннего сгорания. При оптическом исследовании полученных образцов видно, что частицы данного вида имеют несферическую форму и значительно различаются по размерам: от 100 мкм и выше.

Таким образом, метод воздействия ЭГВ на бензол позволяет получить сажу с однородным гранулометрическим составом в виде углеродных частиц сферической формы наноразмером около 20 нм, что делает ее перспективной в ряде практически важных приложений.

Для сравнения исследовалось образование сажи в продукте с меньшим процентным содержанием углерода в молекуле, например, из парафинового ряда линейного строения - декан.

Сравнительный анализ показывает, что сажа, полученная методом воздействия ЭГВ на декан, в отличие от «бензольной» менее однородна по гранулометрическому составу. Частицы имеют неопределенную форму, размеры их лежат в широком пределе от 1,0 до 10,0 мкм.

Важным явился тот факт, что помимо полученной сажи, декан разлагается на промежуточные газообразные продукты, такие как метан и этан. Более того, после отстаивания сажи полученную «декановую» жидкость хроматографировали. При идентификации пиков хроматограмм было установлено, что один из них принадлежит не полностью разложившемуся декану, а другой - гептану, что говорит о сложности протекания процесса сажеобразования в целом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зуев В.П. Производство сажи / В.П. Зуев, В.В. Михайлов. М.: Химия, 1970. 328 с.

2. Сюняев З.И. Нефтяной углерод / З.И. Сюняев. М.: Химия, 1980. 272 с.

3. Yamado Kenjiro, Tobisawa Shotaro // Carbon. 1989. №. 27. P. 47-50.

4. Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности / Л. А. Юткин. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1986. 253 с.

5. Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект / Л.А. Юткин. М.- Л.: Машгиз, 1955. 52 с.

6. Севостьянов В.П. Установка электрогидравлического удара I В.П. С.А. Ракитин, Н.Г. Пудовкин II Приборы и техника эксперимента. 2000. № 3. С. 80-81.

Севостьянов,

Холкина Татьяна Владимировна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Общая химия» Саратовского государственного аграрного университета имени Н.И. Вавилова

Никифоров Игорь Александрович -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химическая технология» Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Чиркова Екатерина Михайловна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» Саратовского института (филиала) Российского государственного торгово-экономического университета

Севостьянов Владимир Петрович -

доктор технических наук, профессор,

зам. директора ООО НІ III «ВЕНД», г. Саратов

Tatiana V. Kholkina -

PhD, Associate Professor Department of General Chemistry,

N.I. Vavilov Saratov State Agrarian University

Igor A. Nikiforov -

PhD, Associate Professor Department of Chemical Technologies, Chernishevsky Saratov State University

Ekaterina M. Chirkova -

PhD, Associate Professor Department of Chemistry,

Saratov Institute - Branch of the Russian State University of Trade and Economics

Vladimir P. Sevostyanov -

Dr. Sc., Professor

Deputy Director: LLC Refinery “VEND”, Saratov

Статья поступила в редакцию 20.10.11, принята к опубликованию 15.11.11