CC BY
90
УДК 620.22:67; 687.03
Н. Ф. Кашапов, Е. С. Нефедьев, И. М. Фахрутдинов ФИЛЬТРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ПЛАЗМОЙ
Ключевые слова: наноструктуры, электродуговой разряд плазмы, технический углерод,
плазма, фильтрующие материалы
Технический углерод широко используется для создания фильтрующих защитных материалов для специальной одежды. Сажа - дисперсный углеродный продукт, представляющий собой неоднородную массу. Традиционно для создания фильтрующих защитных материалов используется печная сажа. В настоящем исследовании нами предложено получение сажи из мазута, образованного в результате переработки нефти путем его разложения в плазме электродугового разряда. Проведенные аналитические исследования указывают на то, что полученная нами сажа будет обладать большей активностью и материалы, полученные с ее применением, будут более прочными и обладать лучшими защитными свойствами.
Technical carbon is widely used to produce filtrate protective materials for special clothes. Soot is dispersible carbonic product, representative itself heterogeneous mass. Traditionally to produce filtrate protective materials use furnace soot. At present research by us suggested receiving soot of mazut, generated as a result oil refining by its decomposition in plasma of arc discharge. Well-handled analytical researches point that received by us soot will be possess mostly activity and materials received by its application will be mostly solid and possess better protective properties.
Технический углерод (сажа) широко используется для создания фильтрующих защитных материалов для специальной одежды, обеспечивающей защиту кожных покровов и органов дыхания людей от химических воздействий [1].
Известно, что сажа - дисперсный углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов, состоящий из сферических частиц черного цвета [2,3] и представляет собой неоднородную массу, состоящую из кристаллитов графита размером 1-3 нм и аморфного углерода, что обуславливает необычную структуру этого адсорбента. Углеродный адсорбент с развитой пористой структурой содержит микропоры размером менее 2 нм, мезопоры размером от 2 до 50 нм и макропоры диаметром выше 50 нм. (Терминология дана в соответствии с нормами Международного союза фундаментальной и прикладной химии (IUPAC) [4])
По способу производства сажи делят на три группы: канальные, печные и термические.
Традиционно для создания фильтрующих защитных материалов используется печная сажа [5]. Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле в печах.
Результаты исследования по механизму усиления сводятся к тому, что усиливающая способность сажи зависит от величины ее частиц и количественно характеризуется параметром, который называется дисперсностью. Дисперсность в свою очередь определяется следующими показателями: - диаметром частиц;
- удельной поверхностью;
- удельным числом частиц.
Перечисленные параметры определяются структурой углеродных частиц. Принято различать первичную и вторичную структуры. Формирование первичной структуры определяется технологией получения сажи и тесно связано с температурой термообработки (ТТО) углеводородного сырья.
Образование первичной структуры идет одновременно с возникновением неспарен-ных электронов, получаемых путем разрушения химических связей во время пиролиза. Это обстоятельство создает возможность использования метода ЭПР при изучении, как природы неспаренного электрона, так и прикладных аспектов, связанных с их участием в процессах полимеризации и формировании композиций [6,7,8]. Японские ученые [9] изучили природу неспаренного электрона эпоксидных и фенолоформальдегидных смол, тер-мообработанных в области температур от 300 до 2500°С при одинаковых условиях, методом ЭПР.
В настоящем исследовании нами предложено получение сажи из мазута, образованного в результате переработки нефти путем его разложения в плазме электродугового разряда [10]. Полученная нами сажа подверглась комплексному анализу:
1. Рентгенографическому;
2. Масс-спектрометрическому;
3. ИК-спектрометрическому.
4. Эмиссионно-спектральному;
5. Определению гранулометрического состава.
1. Рентгенографический анализ проводился на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker.
На дифрактограмме исследованного образца (рис. 1) наблюдается характерная для органического вещества дифракционная кривая, т.е. он состоит из кристаллов графита (размером около 1-3 нм) и аморфного углерода (аналогично активированным углям).
500
400
оо
(О N..
I
0
4 10
20
30
2 -Theta-Scate
40
50
Рис. 1 - Дифрактограмма исследуемого образца
2. Образцы технического углерода подвергались масс-спектрометрическому анализу на приборе TRACE MS «Finnigan MAT». Результаты исследований свидетельствуют о следующем:
а) в пробе отсутствуют примеси органических соединений с температурой кипения примерно до 700°С до 0,01 % мас.;
б) при повышении температуры системы до 3000°С в масс-спектре увеличивается пик, обусловленный содержанием СО2. Его присутствие связано с адсорбированным в продукт углекислым газом.
3. Результаты ИК-спектрометрического анализа представлены на спектре (рис. 2). На спектре видны малоинтенсивные полосы в области 3000-2800 см-1 и 1400-1300 см-1, которые можно отнести к валентным и деформационным колебаниям предельных углеводородов, т.е. связям углерод-углерод, в которых углерод имеет Бр3-гибридизацию. Их количество 2-5 % мас.
Рис. 2 - ИК-спектр исследуемого образца
4. Эмиссионный спектральный анализ проводился на спектографе ДФС-458 С. В исследованном образце технического углерода определены следующие содержания элементов (табл. 1):
Таблица 1 - Содержание элементов в исследованном образце технического углерода
№ спектра Pr Sm Tb Ce V Ba Ti Cr Ni Cu
Концентрация •10n, % <0,03 <0,01 0,01 0,01 0,1 0,04 0,3 0,4 0,5 0,25
№ спектра Zn Sr Si Sn Mg Mn Al Fe Ca Na
Концентрация •10n, % 0,25 0,25 8,5 0,1 0,1 0,45 0,1 0,9 1,2 0,15
Из табл. 1 следует, что технический углерод содержит значительное количество таких веществ, как кремний, кальций, железо, алюминий и магний, которые в сумме составляют около 10 % от его массы.
5. Определение гранулометрического состава образца сажи проводился на лазер-но-дифракционном микроанализаторе размеров частиц «Анализетте - 22» (табл. 2). Технология измерения основана на принципе анализа дифракционной картины.
Таблица 2 - Определение гранулометрического состава сажи
Размер частиц Количество
До 2 мкм 22,84 %
2 - 20 мкм 53,32 %
20 - 40 мкм 19,33 %
40 - 60 мкм 3,88 %
60 - 100 мкм 0,63 %
В ходе проведенных экспериментальных исследований технического углерода было выявлено проявление гидрофобных свойств и установлено, что образец имеет аморфную структуру с незначительным содержанием кристаллитов при значительном содержании металлов. В то же время ИК- и масс-спектры показали практически отсутствие органических соединений. Вышесказанное позволяет предположить, что исследуемый образец сажи представляет собой соединение типа МехСу (Ме - атом металла, С - атом углерода), имеющие беспорядочное строение.
Как указывалось выше наличие неспаренных электронов создает возможность использования метода ЭПР. На рисунке 3 представлен спектр ЭПР сажи, полученной из мазута плазмохимическим методом.
Сравнение параметров данного спектра и печной сажи [11] показывает, что ширина линии исследуемой сажи 7,8 Гс в три раза уже ширины линии печной сажи (25 Гс). Наши исследования [12] и исследования ряда ученых [6,7,8,9] указывают на тесную связь активности сажи в процессах полимеризации и усилении материалов с шириной линии ЭПР. Чем уже линия ЭПР, тем активнее сажа в данных процессах. Проведенные аналитические исследования являются доказательством того, что полученная нами сажа с применением плазмы будет обладать большей активностью и материалы, полученные с ее применением, будут более прочными и обладать лучшими защитными свойствами.
Рис. 3 - Спектр ЭПР сажи
Итоги проведенных исследований позволяют предложить следующую схему образова-
трона
Структура (а) показывает углеводородную сеть в мазуте перед плазменной обработкой. Как показано структурой (Ь), неспаренные электроны появляются из-за реакции дегидрогенизации и обрыва цепи. Участок схемы (с) соответствует тому моменту, когда возрастает концентрация электронов в радикальных структурах. Дальнейшее увеличение температуры термообработки приводит к уменьшению концентрации неспаренных электронов, что связано с их рекомбинацией, структура (ё).
В готовом техническом углероде первичные агрегаты, соприкасаясь, образуют менее прочные вторичные агрегаты или вторичную структуру углерода. Высокая дисперсность способствует образованию более прочных вторичных структур. Таким образом, кроме упрочняющего действия технический углерод обладает каталитическими свойствами.
Материал, изготовленный по технологии, предложенной в работе [1] при использовании технического углерода, полученного плазмохимическим способом, дает следующие результаты:
плотность материала 0,39 г/см3; предел прочности при растяжении 25,0 Н/мм2; относительное удлинение 3,2 %; сопротивление продавливанию 29,5 кгс; сопротивление излому, число двойных перегибов 228; влагопрочность 41,5 %;
время удержания паров уксусной кислоты 60 мин.
Литература
1. Семочкин, В.Н. Фильтрующие угленаполненные материалы для специальной одежды, защищающие от воздействия высокотоксичных и химически опасных веществ: автореф. дис. ... канд. техн. наук./ В.Н. Семочкин. - Казань. - 2008. - 20 с.
2. Печковская, К.А. Сажа, как усилитель каучука / К.А. Печковская. - М.: Химия, 1968. - 215 с.
3. Зуев, В.П. Производство сажи / В.П. Зуев, В.В. Михайлов. - М,: Химия, 1970. - 318 с.
4. Manual of Definition, Terminology and Simbols in Colloid and Surface Chemistry. IUPAC - Sekretariat (1972).
5. Кашапов, Н.Ф. Влияние наноструктуры на свойства фильтрующих угленаполненных целлюлозных материалов / Н.Ф. Кашапов, В.Н. Семочкин, Р.Х. Фатхутдинов // Вестник Казанского технологического университета, 2008. - №1. - с. 190-194.
6. Гарифьянов, Н.С. Электронный парамагнитный резонанс в некоторых сортах сажи / Н.С. Гарифья-нов, А.В. Ильясов, Ю.В. Рыжманов //Техническая физика. - 1961. - Т.31. - №6. - С. 694-698.
7. Singer, L.S. A review of electron spin resonance in carbonaceous materials / L.S. Singer // Proc. Fifth Carbon Conference, 1962. - Vol.2 - P. 37-64.
8. Orzeszko, S. Electron spin resonance in glassy carbon / S. Orzeszko, K.T. Yang // Carbon, 1974. -Vol.12. - P.493-498.
9. Kawamuro, К. Investigation by ESR in glassy carbon / K. Kawamuro, S. Kimura // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1986. - V.59. - №10. - P.2991-2996.
10. Мухамадьяров, Х.Г. Плазмохимический реактор для глубокой переработки нефти / Х.Г. Муха-мадьяров, Е.С. Нефедьев, Б.А. Тимеркаев, И.М. Фахрутдинов, Ш.Г. Ягудин // Вестник КГТУ им. А Н. Туполева, 2006. - №4. - С. 35-38.
11. Нефедьев, Е. С. Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии: дисс. ... д-ра хим. наук / Е.С. Нефедьев. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, - 1991. - 238 с.
12. Нефедьев, Е.С. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций / Е.С. Нефедьев, Л.И. Ашихмина, М.К. Кадиров // Доклады Академии наук СССР, 1989. - Т.304. -№5. - С. 1181-1184.
13. Mrozowski, S. Specific heat Anjmalies and spin-spin interactions in Carbon: A Review / S. Mrozowski // Low temperature Physics. 1979. - Vol.35. - Nas.%. - P.231-292.
14. Колышкин, Д.А. Активные угли. Свойства и методы испытаний: справочник./ Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова. - М.: Изд-во Химия, 2001.
15. Мухин, В.М. Активные угли России / В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клушин. - М.: Металлургия, 2000.
© Н. Ф. Кашапов - член-кор. АН РТ, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КГТУ; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КГТУ; И. М. Фахрутдинов - зам. ген. директора ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть».
