CC BY
31
Новый класс магнитодиэлектрических материалов на основе
манганитов
Ю.В. Кабиров1, В.Г. Гавриляченко1, А. С. Богатин1,
2 3 3 3
К.Г. Абдулвахидов , Е.В. Чебанова , Н.В. Пруцакова , Е.Б. Русакова
1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону 2МИЦ «Интеллектуальные материалы», Южный федеральный университет, 3Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону
Аннотация: Предложен новый класс материалов, изменяющих свою диэлектрическую проницаемость в зависимости от напряженности магнитного поля. Такие материалы представляют собой двухфазные композиты состава La0.7Sr0.3MnO3/I, где I - изолирующая фаза, Li4P2O7 или GeO2. Соотношение компонентов находится вблизи порога перколяции: от 10 % до 20 % массовых. Диэлектрические свойства изучены в диапазоне частот измерительного поля от 1 kHz до 1 МН в магнитных полях от 0 до 15 kOe. Образцы имеют индуктивный импеданс, их диэлектрическая проницаемость отрицательна. В магнитном поле диэлектрическая проницаемость возрастает по абсолютной величине и при комнатной температуре значения магнитодиэлектрического коэффициента достигают 28 %.
Ключевые слова: манганит лантана стронция, композитный материал, керамика, одношаговый синтез, магниторезистивность, порог перколяции, диэлектрическая проницаемость, барьерный слой, туннелирование, спиновая поляризация.
Введение
Магнитодиэлектрический (МО) эффект - это изменение диэлектрической проницаемости материала под действием внешнего магнитного поля. Такой эффект может проявляться не только мультиферроиках, где имеется связь между электрическими и магнитными подсистемами, но и в керамических композитных системах [1-5]. Величина коэффициента МО эффекта обычно рассчитывается по формуле:
£( Н) -^(0) МО = -— ■ 100% (1) ,
¿(0)
где б(Н) - диэлектрическая проницаемость во внешнем магнитном поле, ¿т (0) — в отсутствии поля.
Удельные сопротивления подобных систем, представляющих собой диэлектрическую матрицу с помещенными в нее магнитными частицами, в области концентраций компонент вдалеке от порога перколяции, довольно велики - обычно значительно выше
10 Ohm •m [1-4]. Например, в типичном композите, где в качестве диэлектрической матрицы использован Ba0.95Ca0.05Ti0.90Zr0.10O3, а магнитные включения (кристаллиты) - это манганит La0.67Sr0.33MnO3 [3], получены следующие данные: магнитодиэлектрический коэффициент отрицателен и достигает 31% в постоянном магнитном поле 0.6 T. В сложных негомогенных ферритах Ni0.9-yCuyZn01Fe198O3.97 (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) при y > 0.2 наблюдается MD эффект с положительным знаком коэффициента порядка 7 % в постоянном магнитном поле 0.35 T, обусловленный эффектом Максвелла-Вагнера и наличием собственной магниторезистивности [4]. Согласно [5] внешнее магнитное поле влияет на фазовое разделение в манганите La09Sr01MnO3, что приводит к колоссальному MD эффекту, обусловленному поляризацией Максвелл-Вагнера в диэлектрической антиферромагнитной матрице с проводящими ферромагнитными включениями. Однако мнение автора [6] о том, что для проявления магнитодиэлектрического эффекта в материалах с несобственной магниторезистивностью, недостаточно одной магниторезистивности, вероятно, не является правильным. Ведь изменение электрического сопротивления в магнитном поле приводит к изменению концентрации носителей заряда, что в свою очередь неизбежно отражается на значениях диэлектрической проницаемости. При этом развитие поляризации Максвелла-Вагнера может быть малосущественно в силу высокой проводимости материалов.
С целью изучения магнитодиэлектрического отклика проводящих магниторезистивных композитов нами синтезированы керамические композиты на основе La07Sr03MnO3 (LSMO) и пирофосфата лития (Li4P2O7) с
концентрацией
компонентов
вблизи
порога перколяции.
Магнитодиэлектрические свойства аналогичных композитных составов с барьерным веществом 0е02 были изучены нами ранее и представлены в работах [7-10]. Образцы таких магниторезистивных композитов имеют удельное сопротивление порядка 0.1 ОНш-ш [8].
Технология приготовления исследуемых магниторезистивных композитов 85%LSMO/15%Li4P2O7 описана в работе [8]. Диаметр образцов составил 8-10 mm при толщине 2 mm. Диэлектрические исследования образцов композита 85%LSMO/15%Li4P2O7 проведены нами с помощью измерителей иммитанса HIOKI 3270 и Е7-20. Расчет диэлектрической проницаемости проводился по значениям емкости плоского конденсатора.
Синтезированная керамика тестировалась с помощью дифрактометра Bruker D2 Phaser с помощью излучения анода с длиной волны 1,5406 Á. Обработку рентгенограмм осуществляли полнопрофильным методом. Микроструктура поверхности керамики исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа EVO 50 XVP с микроанализом. Характерная микроструктура поверхности образца 85%LSMO/15%Li4P2O7 показана на рис.1. Образцы имеют значительную пористость: плотность образцов составляет около 0.7 от рентгеновской, и имеет значение 3.50 g/cm . Установлено, что средние размеры кристаллитов LSMO составляют порядка 2 - 3 ^m, а пространство между кристаллитами LSMO заполнено субмикронными частицами состава LaPO4, Li3PO4, Li4P2O7, что определено рентгеновской дифракцией, (рис.2). Можно отметить, что, несмотря на видимые аморфные формы микрокристаллитов, на рентгенограммах таких образцов наблюдаются четкие дифракционные отражения кристаллической фазы LSMO (пространственная группа R-3c, № 167 с параметрами ячейки а = 5.4855 Á,
Методика эксперимента и образцы
с = 13.3495 А). На рентгенограмме (помимо рефлексов ЬБМО) отмечаются отражения ЫРО3, Ы4Р2О7 и фосфата лантана ЬаРО4.
Рис. 1. — ББМ-снимок поверхности скола образца композита 85%Ь8МО/15%Ы4Р2О7
Рис. 2. — Фрагмент рентгенограммы композита состава 85%ЬБМО/15%Ы4Р2О7
Результаты исследований и их обсуждение
Итак, приготовленная нами по одностадийной технологии композитная керамика отличается высокими (выше 14%) значениями магнитосопротивления в магнитном поле 15 kOe [8], а также имеет полупроводниковую (p-тип) проводимость с энергией активации порядка 0.20 eV. Отметим еще раз, что исследуемый композит имеет двухфазное строение: основной компонент его - высокопроводящая фаза манганита La07Sr03MnO3, а филлером (диэлектрическим наполнителем), разделяющим кристаллиты манганита является Li4P2O7. В перколяционной системе 85%LSMO/15%Li4P2O7 соседние кристаллиты образуют ансамбль магнитно-туннельных контактов (МТК), проводимость которых зависит от взаимной ориентации магнитных моментов соседних кристаллитов, именно поэтому наличие внешнего магнитного поля отражается на транспортных свойствах образцов [8].
Рассмотрим далее диэлектрический отклик наших образцов на внешнее магнитное поле в диапазоне измерительных частот 1 kHz - 1 MHz. Экспериментальные и расчетные зависимости s'f) в отсутствии магнитного поля и во внешнем поле 15 kOe показаны на рис.3. В наших экспериментах рост частоты f ведет к снижению s' по модулю, а характер зависимости e(f не меняется при воздействии внешнего магнитного поля. Во всем частотном диапазоне импеданс образцов имеет индуктивный характер. При этом диэлектрическую проницаемость принято считать отрицательной [11-13]. Такую дисперсию обычно считают плазмоподобной, которая описывается с помощью модели Друде [12-13]:
2
(Од
е ' M = еоо- —-2 (2) ,
(D +ЮТ
где ю - угловая частота измерительного электромагнитного поля, œp - угловая плазменная частота, œT - параметр затухания, s'(^) - частотная
зависимость действительной части диэлектрической проницаемости, - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, в первом приближении равная единице.
1x10е -,
0 -
-1x10* -
-2x10*-
-3x10* -
-4x10* -
-5x10* -
-6x10* -
-7x10* -
-8x10* -
-9x10* -
Н=0
Н=15КОе
200
400 600
f, kHz
800
—р— 1000
Рис. 3. - Зависимости действительной части диэлектрической проницаемости композита 85%LSMO/15%Li4P2O7 от измерительной частоты в магнитном поле и без него.
На вставке - подробный масштаб зависимости е' до частоты 50 kHz
В результате моделирования (согласно модели Друде (2)) экспериментальной зависимости в\ю) для образца 85%LSMO/15%Li4P2O7 получены следующие оценочные значения: rop = 2.40 10 rad/s (без магнитного поля), rop = 2.80 10 rad/s (во внешнем магнитном поле), юх находится в интервале от 9.42 105 rad/s до 4.27 106 rad/s для областей низких и высоких частот соответственно. Моделирование экспериментальных данных показало, что параметр затухания зависит от измерительной частоты, что естественно для плазмоподобных систем [13]. Плазменная частота полупроводников
определяется тем же соотношением, что и в случае распространения электромагнитных волн в плазме [11]:
со = — (3) ,
- Vf80 () ,
где nef - эффективная концентрация электронов проводимости,
meff - эффективная масса электрона, e - заряд электрона.
Если предполагать, что частотная зависимость диэлектрической проницаемости описывается моделью Друде, то в этом случае отношение значений диэлектрической проницаемости е(0) и s(H) будет равно отношению квадратов плазменных частот при фиксированной измерительной частоте, что следует из формулы (2). С другой стороны,
с (0)
согласно формуле (3) отношение квадратов частот —-- равно отношению
(H)
neff (0)
эффективных концентраций носителей - > которое, в свою очередь,
neff (1 )
может быть определено отношением омических сопротивлений образцов
R(Í ) ^
^(0) . Отношение характерных значений активного сопротивления образца
(обусловленного плотностью носителей заряда) при постоянном токе в магнитном поле R(H=15 kOe) = 1.75 Ohm к значениям сопротивления образца без поля R(0) = 2.11 Ohm, в пределах экспериментальных ошибок показывает близкие значения к значениям отношений диэлектрической проницаемости, взятых при частоте 10 kHz в постоянном магнитном поле и без него, R(H)/R(0) ~ e(0)/e(H) ~ 0.83 - 0.86. Таким образом, отношение значений диэлектрической проницаемости, полученных из соотношения Друде, с одной стороны, приблизительно равно отношению значений омических сопротивлений (которые обратно пропорциональны neff), измеренных в
магнитном поле и в его отсутствии. Этот факт показывает возможность использования модели Друде для описания диэлектрической проницаемости в композитах 85%Ь8М0/15%Ы4Р207. Оценки выполнены при условии неизменных подвижности и эффективной массы носителей заряда. Следует отметить повышенное значение частот затухания для композита 85%ЬБМ0/15%Ы4Р207 по сравнению с частотами для состава 80%(ьао.73г0.3мп0з)/20%0е02 [7]. Этот факт может быть связан с наличием в композите 85%ЬБМ0/15%Ы4Р207 подвижных ионов лития.
Зависимость е'(Я) показана на рис.4. Отметим, что зависимости е'(Щ имеют линейный характер, что согласуется с данными работы [8], в которой отмечается, что проводимость образцов 80%ЬБМ0/200е02 растет линейно в пределах значений напряженности магнитного поля до 15 кОв.
Рис. 4. - Зависимость диэлектрической проницаемости композита 85%ЬБМ0/15%Ы4Р207 от напряженности магнитного поля при различных
частотах измерительного поля
Поэтому для наших магниторезистивных композитов 85%ЬБМ0/15%Ы4Р207, свойства которых обусловлены межгранульным спин-зависимым туннелированием электронов в магнитном поле, можно предположить, что с
увеличением напряженности магнитного поля линейно возрастает эффективная концентрация носителей. Это соответствует экспериментально наблюдаемому увеличению проводимости.
В наших образцах, по соотношению компонентов, близкому к порогу перколяции, наблюдается существенная зависимость отрицательной диэлектрической проницаемости от напряженности магнитного поля, что, следуя традиции, можно назвать магнитодиэлектрическим эффектом (МП). Зависимость коэффициента МЭ от частоты измерительного поля в магнитных полях напряженностью до 15 кОв показана на рис.5.
о
ci
30 25 20 15 10 5Н 0
0
—■ - H15kOe
—• - H13kOe
—А— - H12kOe
—▼- - H10k0e
— H8kOe
H5kOe
— H2kOe
200
400 600 800 1000 f kHz
Рис. 5. - Зависимость магнитодиэлектрического коэффициента для композита 85%LSMO/15%Li4P2O7 от частоты измерительного поля
Следует отметить значительную частотную зависимость коэффициента MD в исследуемом диапазоне частот. Максимальное значение MD достигается при значении частоты 10 kHz.
Заключение
Нами установлено, что синтезированные образцы 85%LSMO/15%Li4P2O7, (как и 80%LSMO/20%GeO2), отвечающие порогу перколяции, в диапазоне частот измерительного поля от 1 kHz до 1 MHz имеют импеданс индуктивного типа, т.е. диэлектрическую проницаемость можно считать отрицательной. Ее дисперсия является плазмоподобной и описывается в рамках модели Друде. Количественные оценки влияния магнитного поля на диэлектрическую проницаемость с отрицательным знаком показывают возможность использования модели Друде для описания зависимостей s(f) во внешнем магнитном поле в композитах 85%LSMO/15%Li4P2O7 и 80%LSMO/20%GeO2. В магнитном поле напряженностью 15 kOe в керамических образцах 85%LSMO/15%Li4P2O7 проявляется MD эффект с коэффициентом, достигающим 28 %. Магнитодиэлектрические свойства обусловлены изменением концентрации спин-поляризованных носителей заряда, преодолевающих МТК при возрастании магнитного поля, т.е. отрицательным магниторезистивным эффектом. Это приводит к росту плазменной частоты при увеличении напряженности магнитного поля и к изменению диэлектрического отклика магниторезистивных образцов. Подобные композиты могут быть новым классом твердотельных материалов, образцы которых обладают управляемым с помощью постоянного магнитного поля импедансом индуктивного типа, связанного с диэлектрической проницаемостью.
Литература
1. Lawes G., Tackett R., Adhikary B., and Naik R., Masala O. and Seshadri R. Positive and negative magnetocapacitance in magnetic nanoparticle systems // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. pp. 242903-1 - 242903-3.
2. Thirmal Ch., Nayek Ch., Murugavel P., and Subramanian V. Magnetic, dielectric and magnetodielectric properties of PVDF-Lao.7Sr0.3MnO3 polymer nanocomposite film // AIP Advances. 2013. V. 3. №11. pp. 112109-1 - 112109-8.
3. Chavan S.D., Chavan S.G., Mane S.S., Joshi P.B., Salunkhe D.J. Dielectric and magnetodielectric properties of LSMO-BCZT composites // J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2016. V. 27. pp. 1254 - 1260.
4. Mondal R.A., Murty B.S., Murhty V.R.K. Origin of magnetocapacitance in chemically homogeneous and inhomogeneous ferrites // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. pp. 2432 - 2437.
5. Мамин Р.Ф., Игами Т., Мартон Ж., Мигачев С.А., Садыков М.Ф. Гигантская диэлектрическая восприимчивость и магнитоемкостный эффект в манганитах при комнатной температуре // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 86. В. 10. С. 731 - 735.
6. Catalan G. Magnetocapacitance without magnetoelectric coupling // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. pp. 102902 - 102902.
7. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А. С., Ситало Е.И, Яценко В.К. влияние магнитного поля на диэлектрическую проницаемость композита 80%Lao.7Sro.3MnO3/20%GeO2 // ФТТ. 2018. Т. 60. В. 1. С. 61 - 64.
8. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Лянгузов Н.В., Гавриляченко Т.В., Медведев Б.С. Отрицательная магниторезистивность композитной керамики (1 - x)La0.7Sr0.3MnO3/.x(GeO2, Li4P2O7) // Письма в ЖТФ. 2016. Т. 42. В. 6. С. 1 - 5.
9. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Чупахина Т.И., Русакова Е.Б., Чебанова Е.В. Стеклокомпозиты на основе магнитного полупроводника La0,67Sr0,33MnO3 как функциональные материалы // Инженерный вестник Дона, 2014, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2605.
10. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Чупахина Т.И., Чебанова Е.В., Русакова Е.Б. Композитные керамические материалы с отрицательной и положительной магноторезистивностью на основе La07Sr03MnO3 // Инженерный вестник Дона, 2015, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2015/3345.
11. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974. 472 с.
12. Новиков В.В., Wojciechowski K.W. Частотные зависимости диэлектрических свойств композитов типа металл-диэлектрик // ФТТ. 2002. Т. 44. В. 11. С. 1963 - 1969.
13. Гинзбург В. Л. Распространение электромагнитных волн в плазме. М.: Наука, 1967. 684 с.
References
1. Lawes G., Tackett R., Adhikary B., and Naik R., Masala O. and Seshadri R. Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. pp. 242903-1 - 242903-3.
2. Thirmal Ch., Nayek Ch., Murugavel P., and Subramanian V. AIP Advances. 2013. V. 3. №11. pp. 112109-1 - 112109-8.
3. Chavan S.D., Chavan S.G., Mane S.S., Joshi P.B., Salunkhe D.J. J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2016. V. 27. pp. 1254 - 1260.
4. Mondal R.A., Murty B.S., Murhty V.R.K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V.17.pp.2432 - 2437.
5. Mamin R.F., Igami T., Marton Zh., Migachev S.A., Sadykov M.F. Pis'ma v ZhETF. 2007. Т. 86(10). pp. 731 - 735.
6. Catalan G. Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. pp. 102902 - 102902.
7. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Sitalo E.I, Yatsenko V.K. FTT. 2018. V. 60(1). рр. 61 - 64.
8. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Lyanguzov N.V., Gavrilyachenko T.V., Medvedev B.S. Pis'ma v ZhTF. 2016. V. 42(6). рр. 1 - 5.
9. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupakhina T.I., Rusakova E.B., Chebanova E.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2605.
10. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupakhina T.I., Chebanova E.V., Rusakova E.B. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2015, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2015/3345.
11. Zayman Dzh. Printsipy teorii tverdogo tela [Principles of the solid-state theory]. M.: Mir, 1974. 472 р.
12. Novikov V.V., Wojciechowski K.W. FTT. V. 44(11). рр. 1963 - 1969.
13. Ginzburg V.L. Rasprostranenie elektromagnitnykh voln v plazme. [Propagation of electromagnetic waves in a plasma]. M.: Nauka, 1967. 684 р.
