CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, М 12, с. 2211-2214
УДК 541.64:547.874
НОВЫЕ ТРИАЗИН-ТРИАЗОЛЬНЫЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
© 2007 г. Г. В. Малков, В. П. Лодыгина, А. В. Шастин, Я. И. Эстрин, Э. Р. Бадамшина, Ю. М. Михайлов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 11.04.2007 г. Принята в печать 26.06.2007 г.
Новые сверхразветвленные полимеры синтезированы по реакции 1,3-Диполярного полициклопри-соединения мономера типа АВ2 - 2-азидо-4,6-бмс-(пропинилокси)-1,3,5-триазина. Полученные полимеры содержат в своей структуре сопряженные гетероароматические триазиновые и триазоль-ные циклы и терминальные ацетиленовые группы. Продукты охарактеризованы методами ЭЖХ, спектроскопии ИК и ЯМР 1Н.
Получение полимеров со сложной молекулярной структурой открывает широкие перспективы для развития химии высокомолекулярных соединений. Примером таких топологически сложных макромолекул можно назвать сверхразветвленные полимеры - особый класс несшитых трехмерных полимеров, исследование которых бурно развивается в последнее время. Причина этого -их необычная топология и уникальные по сравнению с линейными и сетчатыми аналогами свойства, в частности хорошая растворимость, высокая сорбционная способность, низкая вязкость растворов и расплавов и многое другое. Кроме того, большинство сверхразветвленных полимеров характеризуется наличием в своем составе большого количества концевых функциональных групп, что делает возможной дальнейшую модификацию сверхразветвленных полимеров для придания свойств, требуемых при создании различного рода материалов на их основе. Уже в настоящее время сверхразветвленные полимеры нашли широкое практическое применение в современных областях полимерного материаловедения, техники, медицины, биологии, электроники и т.д. [1].
Один из способов синтеза сверхразветвленных полимеров - полиприсоединение или поликонденсация мономеров типа АВ„ (п > 2), содержащих в одной молекуле группы А и В, способные взаи-
Е-таН: gmalkov@icp.ac.ru (Малков Георгий Васильевич).
модейсгвовать только друг с другом. Этот метод наиболее простой по механизму формирования каскада разветвлений по сравнению с другими способами синтеза сверхразветвленных полимеров. Важное требование к мономерам такого рода - функциональные группы не должны взаимодействовать с заметной скоростью между собой в ходе синтеза, выделения и хранения мономеров. Сложность синтеза таких соединений является основным недостатком многих известных мономеров типа АВ2, содержащих весьма реакционно-способные группы.
Хотя к настоящему времени синтезированы разнообразные сверхразветвленные полимеры [1, 2], в литературе мало внимания уделено использованию для их получения реакций 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, которые находят широкое применение в органической химии [3]. Особый интерес для синтеза сверхразветвленных полимеров представляют реакции 1,3-диполярно-го циклоприсоединения с участием азидных и ацетиленовых групп и образованием 1,2,3-триазоль-ных циклов. Эти реакции известны как пример реакций "click chemistry" благодаря высоким выходу, селективности и скорости [4]. К настоящему времени реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения органических азидов к терминальным или интернальным тройным связям использованы для синтеза различных дендримеров [5-8], и лишь в работах [9, 10] описано получение азидо-
2211
12*
2212
МАЛКОВ и др.
ацетиленовых мономеров типа АВ2 и сверхразветв-ленных полимеров на их основе, однако использованные мономеры не обладают достаточной стабильностью при комнатной температуре, а полученные полимеры недостаточно полно охарактеризованы.
Цель настоящей работы - синтез новых триа-зин-триазольных сверхразветвленных полимеров (ТРП) по реакции 1,3-диполярного циклоприсо-единения на основе мономера типа АВ2: 2-азидо-4,6-бмс-(пропинилокси)-1,3,5-триазина (I):
г^и 7
вДМФА
N3
80°С
в массе
N3-4
8
У
о-/
N
О
6,6'
аь
где
1 .N4 •М N3
ИЛИ
11 л
N3'
Полученный нами кристаллический мономер (Гпл = 41°С) хорошо растворим практически во всех полярных органических растворителях и отвечает всем перечисленным требованиям по стабильности при комнатной температуре; его строение подтверждено элементным анализом, ЯМР и ИК-спектроскопией.
Полимеризацию соединения I проводили при 80°С в растворе в ДМФА, концентрация 0.4 моль/л (ТРП-1), а также в массе (ТРП-2). В обоих случаях были получены твердые окрашенные полимеры (от светло-желтого до темно-коричневого), растворимые полностью только в апротонных полярных растворителях. Синтезированные в
разных условиях продукты отличаются по своим свойствам (таблица).
Результаты анализа полученных триазин-три-азольных сверхразветвленных полимеров методами спектроскопии ИК и ЯМР (таблица) свидетельствуют о том, что реакция в исследованных условиях протекает практически нацело -исчезает полоса поглощения, соответствующая антисимметричным колебаниям азидной группы (-2143 см-1); при этом образуется полимер с концевыми тройными связями и со статистическим распределением 1,4- и 1,5-дизамещенных три-азольных циклов. Однако в случае полимеризации в растворе протекают побочные реакции (предположительно изомеризация триазинового цикла в триазиноновый), которые влияют на свойства и топологию макромолекул.
НОВЫЕ ТРИАЗИН-ТРИАЗОЛЬНЫЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Свойства триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров
2213
<и 5 д Данные спектрального анализа* < ч 5 ег Эи
0) ж к « а) ИК, см"1 ЯМР !Н 8, м.д., Гц о Ь X 'Ь X а"
О и а. * §
I 3296 (=С-Н); 2143,1199 (Ы3); 1555 (триазин); 1327,1125 (С-0-СН2) 3.66 (т, 4 Н, Н(7), 3 = 2.4); 5.07 (д, 2 Н, Н(8), У = 2.6) -1.4 - - - -
ТРП-1-1 ТРП-1-2 3296 (=С-Н); 3150 (С-Н, триазол); 1720 (С=0, триазинон); 1600,1510 (триазол); 1555 (триазин); 1327, 1125 (С-0-СН2) 3.51-3.78 (м, 1 Н, Н(8)); 4.74-5.11 (м, 0.3 H, Н(6) и Н(7) триазинон); 5.17-5.38 (м, I.85 Н, Н(7)); 5.4-5.84 (м, 0.9 Н, Н(6)); 6.0-6.23 (м, 0.95 Н, Н(6')); 7.93-8.2 (м, 0.55 Н, Н(4')); 9.0-9.29 (м, 0.45 Н, Н(5)) - 2.3 9.2 6.0 28.0 2.6 3 0.035 0.05
ТРП-2 3296 (=С-Н); 3150 (С-Н, триазол); 1600,1510 (триазол); 1555 (триазин); 1327, 1125 (С-0-СН2) 3.52-3.78 (м, 1 Н, Н(8)); 5.03-5.32 (м, 2 Н, Н(7)); 5.58-5.8 (м, 0.9 Н, Н(6)); 5.98-6.23 (м, 1.1 Н, Н(6')); 7.93-8.18 (м, 0.55 Н, Н(4')); 9.0-9.27 (м, 0.45 Н, Н(5)) -1.52 6.5 18.0 2.8
Примечание. Значения и Мп рассчитаны по ПС-калибровке и приведены лишь для качественной характеристики ММР полученных триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров.
* ИК-спектры сняты на приборе "Бресогс! М-82" (таблетки с КВг), спектры ЯМР *Н - на спектрометре "Вгикег ОРХ-200" с рабочей частотой 200 МГц, растворитель ДМСО-с^.
После полимеризации полимер ТРП-1 был разделен на две фракции экстракцией в ацетоне. На рис. 1 и в таблице представлены данные анализа методом ЭЖХ мономера I (хроматограмма /), ТРП-2 (хроматограмма 2) и двух фракций ТРП-1, растворимой в ацетоне и других полярных растворителях (ТРП-1-1) (хроматограмма 3) и растворимой только в ДМФА, ДМАА и ДМСО (ТРП-1-2) (хроматограмма 4).
низкомолекулярных фракций при проведении полимеризации в растворе является протекание реакций внутримолекулярной циклизации с образованием циклических ди-, три-, тетрамеров и т.д. Слабая зависимость значений характеристической вязкости [Т|] от ММ (таблица) также служит одним из основных признаков сверхразветвленных полимеров.
Как следует из рис. 1 и таблицы, для синтезированных полимеров наблюдается достаточно высокая ММ и широкое ММР, что присуще всем сверхразветвленным полимерам, получаемым по реакциям с участием мономеров типа АВ2 [11]. Следует отметить, что приведенные значения ММ, конечно же, не могут быть приняты за абсолютные, поскольку они получены с использованием калибровки по ПС-стандартам, которая в принципе непригодна для ЭЖХ нелинейных полимеров [12]. Рассчитанные величины ММ, по-видимому, существенно занижены по сравнению с реальными и приведены лишь для того, чтобы показать тенденцию изменения ММ в зависимости от условий синтеза триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров.
В отличие от ТРП-2 для продуктов полимеризации в растворе ярко выражен полимодальный характер ММР, причины которого пока не ясны. Одним из возможных объяснений образования
/
Рис. 1. Эксклюзионные хроматограммы мономера I (7) и сверхразветвленных полимеров, полученных на его основе при 80°С в массе (2) и в растворе в ДМФА (3, 4). 3 - растворимая в ацетоне фракция (ТРП-1-1), 4 - не растворимая в ацетоне фракция (ТРП-1-2).
2214
МАЛКОВ и др.
Теплота образования мономера I (670 ± ±10 к Д ж/моль) и полимера ТРП-2 (440 + ± 10 кДж/моль) определена исходя из теплоты сгорания (5100 ± 10 и 4870 ± 10 кДж/моль соответственно). Значение теплоты полимеризации, полученное по разнице теплоты образования мономера и полимера, составляет 230 + 10 кДж/моль, что совпадает с тепловым эффектом реакции, измеренным методами ДСК и микрокалориметрии.
Таким образом, полимеризацией мономера I по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения в мягких условиях получены и охарактеризованы новые сверхразветвленные полимеры, полностью растворимые в апротонных полярных растворителях и содержащие в основе своей структуры сопряженные гетероароматические триазино-вые и триазольные циклы.
Авторы приносят благодарность Е.П. Кирпи-чеву за измерение теплоты сгорания и образования и Н.Ф. Суркову за помощь в проведении анализа ДСК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Бубнова МЛ. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006.
2. Gao C., Yan D. H Progr. Polym. Sei. 2004. V. 29. № 3. P. 183.
3. 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry / Ed. by Padwa A. New York: Wiley, 1984.
4. Kolb H.C., Finn M.G., Sharpless KB. // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. V. 40. № 11. P. 2004.
5. Nugent A.K., Hawker CJ„ Scheel A., Voit B., Pyun J„ Frechet J.MJ., Feldman A.K., Wu P., Finn M.G., Fokin V.V., Sharpless K.B. // Angew. Chem., Int. Ed.
2004. V. 43. № 30. P. 3863.
6. Van Wuytswinkel G., Verheyde B., Compernolle F., Top-pet S.,Dehaen W. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.2000. V. 9. P. 1337.
7. Fokin V.V., Sharpless KB., Wu P., Feldman A.K. Pat. 005046 A2 WO. 2006.
8. Joralemon MJ., O'Reilly R.K., Maison J.B., Nugent A.K., Hawker CJ., Wooley KL. // Macromolecules.
2005. V. 38. № 13. P. 5436.
9. Scheel AJ., Komber H., Voit B.I. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 2004. V. 25. № 12. P. 1175.
10. Smet M., Metten K., Dehaen W. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 2004. V. 69. № 5. P. 1097.
11. F lory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953.
12. Lederer A., Voigt D., Causnitzer C., Voit B. // J. Chro-matogr. A. 2002. V. 976. № 1-2. P. 171.
New Hyperbranched Poly(l,2,3-triazole-l,3,5-triazines)
G. V. Malkov, V. P. Ladygina, A. V. Shastin, Ya. L Estrin, E. R. Badamshina, and Yu. M. Mikhailov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: gmalkov@icp.ac.ru
Abstract—New hyperbranched polymers have been synthesized through the 1,3-dipolar polycycloaddition of the AB2 monomer—2-azido-bis(propynyloxy)-1,3,5-triazine. The polymers contain conjugated heteroaromatic triazine and triazole cycles and terminal acetylene groups. The products have been characterized by exclusion liquid chromatography and IR and !H NMR studies.
