CC BY
426
УДК 544.32
В. В. Будаева, Р. Ю. Митрофанов, В. Н. Золотухин,
Г. В. Сакович
НОВЫЕ СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Ключевые слова: целлюлоза, волокно, насыпная плотность, лигноцеллюлозные материалы, рентгеноструктурный анализ, микроанализ.
Получены волокнистые продукты и беленые целлюлозы из соломы злаковых культур, плодовых оболочек (шелухи) овса, биомассы авторской формы ИЦиГ СО РАН Мискантуса китайского.В статье приведены условия получения и физико-химические свойства целевых продуктов.
Keywords: cellulose, fiber, volume weight, lignocellulosic materials, single crystal X-ray diffraction, microprobe
analysis.
Fibrous products and bleachedpulp were derived from straw, cereals, fruits of new shells (husk) of oats, biomass from Zebra Grass by ICO SO RAN. In the article was shown the conditions of production and physical and chemical properties of the target products.
Основными сырьевыми источниками получения целлюлозы в настоящее время являются хлопок и древесина. Для преодоления трудностей, возникших с приобретением высококачественной целлюлозы, проведены успешные поисковые исследования возможности изготовления льняной целлюлозы непосредственно на базе оборудования порохового предприятия [1].
Современное состояние отечественного рынка целлюлозного сырья заставляет представителей науки и производства вести активные исследования по поиску новых источников целлюлозы. Особо остро эта проблема стоит для производства нитратов целлюлозы [2]. Поэтому, рассматриваются нетрадиционные источники получения целлюлозы: отходы сельскохозяйственного производства, конопляная солома, рами и т.п.
По результатам зарубежных исследований были сделаны выводы о том, что солома злаковых культур может стать в будущем еще одним важным источником целлюлозы. Годовой сбор соломы может составлять 3-5 т/га на очень больших площадях под зерновыми культурами. Этот урожай эквивалентен по сухому веществу годовому приросту деловой древесины в естественных лесах [3]. Низкая насыпная плотность сырья (65 кг/м3), высокая зольность соломы (5-7 %) требует особых технологических приемов [4]. И, тем не менее, относительная легкость химической переработки и исключительно низкая стоимость сырья позволили включить солому злаковых культур в современный перечень волокносодержащего сырья [5].
В данной работе приведены условия получения волокнистых продуктов и беленой целлюлозы из соломы злаковых культур, шелухи овса и биомассы Мискантуса китайского.
Солома овса, пшеницы, ячменя урожаев 2007 и 2008 годов собраны в Бийском районе Алтайского края.
Плодовые оболочки (шелуха, лузга) овса составляют 28 % от массы зерна и при низкой удельной плотности 0,2 т/м3 и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперерабатывающих заводов со средней производительностью 1400 т овса в месяц. В то же время в связи с высоким содержанием целлюлозы (до 35 %) шелуху овса можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы. Характеристики образцов и объемы производства соломы злаков и шелухи овса приведены в базе данных [6].
Мискантус (Miscanthus), род многолетних травянистых растений семейства злаков. В последние годы биомасса Мискантуса, в связи с ее хорошей урожайностью (сухой тростник 10-30 т/га в год), засухоустойчивостью, зимостойкостью и самовоспроизводимостью в течение 15-25 лет, активно рассматривается как сырьевой источник целлюлозы. Результаты определения химического состава зарубежных видов Мискантуса подтверждают содержание целлюло-
зы в пределах 40-44 % и лигнина 18-23 %. В данной работе в качестве сырья использовали биомассу Мискантуса китайского авторской формы Института цитологии и генетики СО РАН, выращенную на опытных плантациях в Новосибирской области в 2008 году.
Щелочную делигнификацию проводили с предварительным гидролизом двумя способами, по первому: 100 г растительного сы0)ья в 1,5 л 0,2 М раствора соляной кислоты нагревали в течение 2-4 ч при температуре 95-98 С. По окончании выдержки охлаждали, фильтровали, промывали на фильтре водой. Затем проводили щелочную экстракцию лигнина 1,5 л 4 %-ного раствора едкого натра в течение 3-6 ч при температуре 95-98 0С. После охлаждения полученный волокнистый материал фильтровали, промывали водой до нейтральной реакции. По второму способу (сщ) 100 г сырья предварительно обрабатывали 1 л 1 %-ного раствора едкого натра в этаноле в течение 4-6 ч при температуре 76-78 0С. После охлаждения и фильтрации сырье высушивали и далее обрабатывали, как описано выше.
В таблице 1 приведены выход и характеристики (влажность, зольность и массовая доля остаточного лигнина в пересчете на абсолютно сухое сырье) волокнистых продуктов, полученных щелочной обработкой двумя способами соломы овса, пшеницы, ячменя, шелухи овса и биомассы мискантуса.
Таблица 1 - Выход и характеристика волокнистых продуктов, полученных щелочной обработкой соломы овса, пшеницы, ячменя, шелухи овса и биомассы мискантуса
Исходное сырье Выход, % Влажность, % Зольность, % Лигнин, %
Солома овса (сщ) 38,7 4,7 3,4 2,6
Солома пшеницы 43,0 5,8 3,6 14,8
Солома пшеницы (сщ) 45,7 5,6 3,8 11,3
Солома ячменя 39,1 5,0 4,6 8,5
Солома ячменя (сщ) 41,9 5,5 3,2 10,3
Шелуха овса 32,0 5,6 0,5 8,3
Шелуха овса (сщ) 39,7 5,4 0,7 4,5
Мискантус 40,1 5,0 2,4 8,7
Примечание: сщ - второй способ щелочной делигнификации с предварительной спиртощелочной обработкой.
Сравнение зольности и лигнина в волокнистых продуктах, полученных из соломы разных злаков, позволило сделать вывод, что солома овса (3,4 и 2,6 % соответственно) наиболее пригодна для переработки в техническую целлюлозу. В некоторых видах сырья применение дополнительной стадии спирто-щелочной обработки способствовало получению более чистых волокнистых продуктов, например в продуктах переработки шелухи овса снизило содержание лигнина почти в 2 раза: с 8,3 до 4,5 %. Следует обратить внимание, что волокнистые продукты из шелухи овса характеризовались самыми низкими значениями зольности 0,5-0,7 %. Тем не менее, полученные результаты не позволили отдать предпочтение одному из трех видов сырья, а именно, соломы овса, шелухи овса, мискантуса.
Обработку азотной кислотой проводили следующим образом: 100 г сырья помещали в 1,5 л 2-4 %-ного раствора азотной кислоты и нагревали в течение 5-8 ч при температуре 95-98 0С. После охлаждения полученный лигноцеллюлозный материал фильтровали, промывали водой до нейтральной реакции.
В таблице 2 приведены выход и характеристики лигноцеллюлозных материалов, полученных обработкой азотной кислотой из соломы овса, шелухи овса, мискантуса.
Таблица 2 - Выход и характеристика лигноцеллюлозных материалов, полученных обработкой азотной кислотой из соломы овса, шелухи овса, мискантуса
Исходное сырье Выход, % Влажность, % Зольность, % Лигнин, %
Солома овса 52,3 5,5 5,4 10,8
Шелуха овса 44,8 5,3 9,5 14,7
Мискантус 44,7 5,0 4,8 19,0
Процесс характеризовался высоким выходом 44,7 - 52,3 %, но полученные продукты имели высокие (на уровне характеристик исходного сырья) значения зольности и остаточного лигнина. Обработка азотной кислотой в указанных условиях обеспечивала кроме разрушения лигноцеллюлозных связей, гидролиз гемицеллюлоз и частичное окисление лигнина, в результате чего полученные лигноцеллюлозные материалы имели большую в сравнении с исходным сырьем реакционную способность к ферментации [7].
В результате последовательной комбинации щелочной обработки и обработки азотной кислотой (без стадии предварительного гидролиза) получены волокнистые продукты из соломы овса, шелухи овса, мискантуса, выход и характеристики, которых приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Выход и характеристика волокнистых продуктов, полученных комбинацией щелочной обработки и обработки азотной кислотой из соломы овса, шелухи овса, мис-кантуса
Исходное сырье Выход, % Влажность, % Зола, % Лигнин, %
Солома овса 33,7 5,2 0,6 2,5
Шелуха овса 37,0 5,4 0,7 2,5
Мискантус 34,3 5,0 0,8 4,0
Двухстадийный процесс щелочной делигнификации и окислительной делигнификации привел к снижению выхода продуктов переработки до 33,7-37,0 %, но значительно повысил качественные характеристики, в частности, снизил зольность и остаточный лигнин в продуктах переработки. Представленные результаты показывают, что достаточно простые и технологичные способы переработки позволили выделить целлюлозу из рассматриваемого сырья с почти количественным выходом.
Щелочную делигнификацию в автоклаве проводили в качающемся аппарате [8], представляющим собой стальной цилиндр длиной 1,1 м с внутренним диаметром 0,065 м. Общая ёмкость автоклава 4,2 л. Оптимальный коэффициент заполнения 0,6. Период колебания 20 мин-1. В аппарат помещали 150 г исходного сырья, 4 %-ный раствор ЫаОИ (модуль 1:15) и герметизировали. Массу при непрерывном перемешивании нагревали до 140 0С и выдерживали при этой температуре и постоянном перемешивании 1 ч. По окончании выдержки охлаждали до 25-27 0С. Пульпу сбрасывали в рукавный фильтр из х/б ткани и отжимали. Волокнистый продукт промывали 500 мл 2 %-ным раствором ЫаОИ, а затем дистиллированной водой до нейтральных промывных вод и высушивали при 105 0С.
В качестве варианта щелочной делигнификации, дополнительно проведена варка в 25 %-ном растворе гидроксида аммония под давлением при температурах 110 и 200 0С. Преимущества этого метода заключаются в регенерации и повторном использовании варочного раствора путем отгонки гидроксида аммония из щелока с последующим насыщением отгона аммиаком до концентрации 25 %.
Гидротропную варку в автоклаве проводили следующим образом: помещали 150 г сырья и 30 %-ный раствор бензоата натрия (модуль 1:15). Массу нагревали до 160 0С и выдерживают при этой температуре 3 ч. По окончании выдержки автоклав охлаждали до 25-27 0С, содержимое сбрасывали в рукавный фильтр и хорошо отжимали. Волокнистый продукт промывали 700 мл 30 %-ного раствора бензоата натрия, затем водой, подогретой до 40 С, и затем, водой комнатной температуры, хорошо отжимали и высушивали при 105 0С.
Выход и характеристики волокнистых продуктов из соломы овса, шелухи овса, мис-кантуса, полученные варками в автоклаве, приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Выход и характеристика волокнистых продуктов из соломы овса, шелухи овса, мискантуса, полученные варками в автоклаве
Исходное сырье Выход, % Влажность, % Зола, % Лигнин, %
Натронная варка
Солома овса (140 °С) 36,4 4,0 9,8 4,2
Шелуха овса (140 °С) 33,4 4,8 4,2 5,2
Мискантус (140 °С) 40,0 5,6 5,1 4,1
Аммиачная варка
Шелуха овса (110 ° С) 53,7 5,3 4,9 9,7
Шелуха овса (200 °С) 45,3 4,3 6,8 8,9
Гидротропная варка
Шелуха овса (160 ° С) 37,9 4,1 1,8 5,5
Мискантус (160 ° С) 37,4 4,0 1,6 4,7
Выход волокнистого продукта в зависимости от условий и способа варки колеблется от 33 до 54 %. Наиболее удачные способы, по полноте делигнификации - натронная и гидро-тропные варки, однако стоит отметить, что степень провара сырья при натронной варке больше, что делает ее предпочтительнее для данных видов сырья. В случае использования гидроксида аммония выход волокнистого продукта составил от 45 до 54 %, что, на наш взгляд, обусловлено побочными реакциями взаимодействия функциональных групп лигнина с аммиаком. Зольность получаемых продуктов после натронной и аммиачной варок практически не меняется и находится на уровне зольности исходного сырья. В случае гидротропной варки зольность волокнистого продукта снижается относительно сырья в значительной степени.
Отбелку целлюлозы проводили следующим образом: полученный на предыдущей стадии волокнистый продукт с влажностью 40-60 % помещали в стеклянный стакан емкостью
2 л, снабженный верхнеприводной лопастной мешалкой, добавляли 1 %-ный раствор ЫаОН (модуль 1:20). При перемешивании нагревали пульпу до 60 0С и дозировали Н2О2 порциями от 5 до 10 мл через каждые 20 мин до визуального исчезновения пены. По окончании отбелки массу охлаждали до 25-27 0С, сбрасывали в рукавный фильтр и хорошо отжимали. Беленую целлюлозу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, тщательно отжимали и высушивали при 105 0С.
Предварительные результаты по отбелке волокнистых продуктов показали, что зольность продуктов достаточно высока и нередко превышает зольность исходного волокнистого продукта.
Также было установлено, что высушивание волокнистого продукта перед отбелкой негативно сказывается на процессе отбелки, как по времени проведения процесса, так и по расходу перекиси водорода. В связи с этим на следующих стадиях эксперимента было решено
отказаться от высушивания промежуточных продуктов. Для снижения зольности беленой целлюлозы была введена финишная обработка целевого продукта 1 %-ным раствором HCl при температуре 25-27 0С (кисловка), после чего проводилась промывка 96 %-ным этиловым спиртом для предотвращения слипания волокон и дополнительного их разрыхления во время сушки.
Выход (на исходное сырье) и характеристика беленой целлюлозы, полученной отбелкой волокнистых материалов из соломы овса, шелухи овса, мискантуса, включая стадии кисловки и обработки спиртом, представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Выход (на исходное сырье) и характеристика беленой целлюлозы, полученной отбелкой волокнистых материалов из соломы овса, шелухи овса, мискантуса
Исходное сырье Выход, % Влажность, % Зола, % Лигнин, % Время отбел- ки, мин. Расход Н2О2, мл
Натронная варка
Беленая целлюлоза из соломы овса 36,8 4,5 10,2 3,6 90 20
*Беленая целлюлоза из шелухи овса 30,6 4,2 3,5 1,2 80 15
*Беленая целлюлоза из Мискантуса 41,4 3,1 4,4 1,3 95 20
Аммиачная варка
Беленая целлюлоза из
шелухи овса (делиг-нификация при 1 = 110 0С) 45,5 4,8 3,0 6,7 105 20
Беленая целлюлоза из
шелухи овса (делиг-нификация при 1 = 200 0С) 34,9 4,1 3,0 2,1 110 25
Гидротропная варка
Беленая целлюлоза из шелухи овса 37,9 4,1 1,8 5,5 100 30
*Беленая целлюлоза из Мискантуса 37,4 4,0 1,6 4,7 - -
Примечание: * - включая стадии кисловки и обработки спиртом.
Экспериментальные данные, как и предполагалось, показывают, что применение различных методов делигнификации недревесного сырья приводит к получению целлюлозы различного качества. Модификации технологии играют существенную роль, снижая зольность и остаточный лигнин в конечном продукте. Так, например, полученная модифицированным способом беленая целлюлоза содержит почти в два раза меньше золы и остаточного лигнина, чем продукт традиционной варки. Исключение операции сушки между стадиями (щелочная делигнификация-140 0С) и отбелки позволило значительно улучшить характеристики беленой целлюлозы для всех видов сырья.
Введенная с целью разрыхления структуры беленой целлюлозы финишная стадия спиртовой обработки предотвращает слипание волокон во время отжима и сушки готового продукта. Выход (на исходное сырье) и характеристики беленой целлюлозы из шелухи овса и мискантуса до и после обработки спиртом приведены в таблице 6.
Таблица 6 - Выход (на исходное сырье) и характеристика беленой целлюлозы из шелухи овса и мискантуса до и после обработки спиртом
Наименование образца (способ получения) Выход, % Влажность, % Зола, % Лигнин, % Удельная поверхность, м2/г
Шелуха овса
Беленая целлюлоза (ЩДА-140 0С без сушки и отбелка) - 4,0 3,6 1,3 2,1
Беленая целлюлоза (ЩДА -140 0С без сушки и отбелка + обработка спиртом) 30,6 4,2 3,5 1,2 4,6
Мискантус
Беленая целлюлоза (ЩДА-140 0С без сушки и отбелка) 41,4 3,3 4,7 1,9 1,8
Беленая целлюлоза (ЩДА -140 0С без сушки и отбелка + обработка спиртом) 41,4 3,1 4,4 1,3 8,0
Мискантус
Беленая целлюлоза (ГДА-160 0С, отбелка, кисловка) - 4,1 1,8 5,5 2,3
Беленая целлюлоза (ГДА-160 0С, отбелка, кисловка, обработка спиртом) 37,4 4,0 1,6 4,7 11,4
Примечание: ЩДА - щелочная делигнификация в автоклаве, ГДА - гидротропная делигнифи-кация в автоклаве.
Удельная поверхность определена на приборе «Micromeritics» ASAP 2000.
Введение операции обработки спиртом беленой целлюлозы дополнительно, но незначительно снизило зольность и остаточный лигнин для всех целлюлоз, приведенных в таблице 6. Результаты исследований образцов целлюлозы до и после обработки спиртом методами термогравиметрического анализа (ТГА) и электронно-сканирующей микроскопии (ЭСМ) [9] подтвердили факты увеличения доли волокон с температурой разложения 333-360 0С и удаления аморфного вещества, состоящего из двух компонентов с температурами разложения 417511 0С и 520-600 0С. ИК-спектр обработанных спиртом беленых целлюлоз из шелухи овса и мискантуса по основным характеристическим частотам соответствуют целлюлозе [10].
Анализ пористости структуры выявил увеличение удельной поверхности целлюлозы из шелухи овса в 2,2 раза, а целлюлоз ЩДА и ГДА из мискантуса в 4,4 и 5,0 раз соответственно. Кроме того, была определена зависимость качества беленой целлюлозы от концентрации этилового спирта на стадии обработки.
В таблице 7 приведены массовая доля а-целлюлозы и степень полимеризации, образцов целлюлозы из шелухи овса и мискантуса, направленных для проведения рентгеноструктурного анализа и определения размеров областей когерентного рассеяния авторами обзора [11].
Таблица 7 - Массовая доля а-целлюлозы и степень полимеризации образцов целлюлозы из шелухи овса и мискантуса
Наименование образца Массовая доля а-целлюлозы (по ГОСТ 595-79), % Степень полимеризации, ед. (по ГОСТ 9105-74)
Целлюлоза № 1 (из шелухи овса (ШД+АК)) 87,5 748
Целлюлоза № 2 (из мискантуса (ЩД+АК)) 87,7 684
Целлюлоза № 3 (из шелухи овса (ЩДАвт+ПВ)) 85,7 520
Целлюлоза № 4 (из мискантуса (ЩДАвт+ПВ)) 86,9 863
Примечание: ШД+АК - щелочная делигнификация и обработка азотной кислотой при атмосферном давлении; ЩДАвт+ПВ - щелочная делигнификация в автоклаве и отбелка перекисью водорода.
Таким образом, установлено, что для всех образцов, приведенных в таблице 7, массовая доля а-целлюлозы составляет 86,9-87,7 %, а степень полимеризации находится в пределах 520-863 ед.
Заключение
1 Проверен ряд методов получения волокнистых продуктов и беленой целлюлозы из соломы злаковых культур, шелухи овса и биомассы авторской формы ИЦиГ СО РАН Мискантуса китайского.
2 Определены физико-химические свойства целевых продуктов, впервые получены и охарактеризованы технические целлюлозы из российского Мискантуса.
3 Полученные результаты свидетельствуют о перспективности исследований в разработке способов получения волокнистого продукта и высококачественной целлюлозы из соломы злаков, шелухи овса, мискантуса.
Литература
1. Яруллин, Р. Н. Диверсификационная технология производства льняной целлюлозы / Р. Н. Яруллин,
A. И. Архипов, Д. С. Нусинович [и др.] // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - Специальный выпуск. -Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - С. 133-136.
2. Яруллин, Р. Н. Современное состояние отечественного рынка целлюлозного сырья / Р. Н. Яруллин, Н. Х. Гиниятов, М. И. Саммитов [и др.] // Материалы докладов Всерос. науч.-техн. и метод. конф. «Современные проблемы технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - С. 190-194.
3. Стейнифорт, А. Р. Солома злаковых культур: пер. с англ. / А. Р. Стейнифорт. - М.: Колос, 1983. -191 с.
4. Лендвил, П. Химия и технологии целлюлозного производства: пер. с немец. / П. Лендвил, Ш. Морваи - М.: Издательство Лесная промышленность, 1978. - 544 с.
5. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ: Ч. II. - Спб.: НПО «Профессионал», 2006. - 1142 с.
6. Будаева, В. В. Создание базы данных по отходам сельскохозяйственной переработки. / В. В. Будаева,
B. Н. Золотухин, Р. Ю. Митрофанов // Материалы V Междунар. конф. «Сотрудничество для решения
проблемы отходов». - Харьков: Независимое агентство экологической информации, 2008. -
С. 166-168.
7. Бурцева, Е. А. Ферментативный и химический гидролиз недревесного целлюлозосодержащего сырья. / Е. А. Бурцева, А. А. Гора, В. В. Будаева // Материалы IV Всерос. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул: Изд-во АГУ, 2009. - Кн. 1. - С. 148-151.
8. П.М. 2518 РФ, МКИ5 6 В 01 I 3/04. Качающийся автоклав с электрообогревом для проведения гетерогенных процессов. / Куничан В.А. [и др.]
9. Усманов, Х. У. Световая и электронная микроскопия структурных превращений хлопка / Х. У. Усманов, Л. Х. Разиков. - Т.: Издательство «Фан» УзССР, 1974. - 300 с.
10. Жбанков, Р. Г. Инфракрасные спектры и структура целлюлозы / Р. Г. Жбанков. - Минск: Наука и техника, 1972. - 254 с.
11. Алешина, Л. А. Современные представления о строении целлюлоз / Л. А. Алешина, В. С. Глазкова [и др.]. // Химия растительного сырья. - 2001. - № 1. - С. 5-36.
© В. В. Будаева - канд. хим. наук, руководитель группы биоконверсии Учреждения Российской академии наук ИПХЭТ СО РАН, ssckop@mail.ru; Р. Ю. Митрофанов - канд. хим. наук, научный сотрудник той же группы; В. Н. Золотухин - канд. техн. наук, старший научный сотрудник той же группы; Г. В. Сакович - научный руководитель института, академик РАН Учреждения Российской академии наук ИПХЭТ СО РАН.
