Ключевые слова:
термодинамические свойства, структурноаддитивные комплексы, принципы скейлинга, прогнозирование, уравнение состояния.
Keywords:
thermodynamic properties, structural-additive complex, scaling principles, prediction, equation of state.
УДК 665.5:536
В.П. Железный, А.С. Никулина, Б.А. Григорьев
Новые структурно-аддитивные методы прогнозирования теплофизических свойств углеводородов
Нефтегазовый комплекс России включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперерабатывающую, нефтегазохимическую отрасли промышленности, сырьем для которых являются различного состава нефти, газовые конденсаты, природные газы и продукты их переработки. Эффективность эксплуатации предприятий нефтегазового комплекса определяется наличием данных о теплофизических свойствах сырья и промежуточных продуктов их переработки. К сожалению, эта информация для подавляющего большинства многокомпонентных углеводородных соединений отсутствует.
К настоящему времени для расчета теплофизических свойств углеводородов предлагаются различные феноменологические методы [1-5]. Среди многообразия предложенных в литературе корреляций для чистых веществ широкое применение получили методики, основанные на структурно-аддитивном определении некоторых свойств с использованием информации о строении химического соединения. Однако при изучении таких сложных объектов исследования, как нефти, газовые конденсаты, природный газ и продукты их переработки, получение информации о теплофизических свойствах в рамках известных структурных методов расчета (прогнозирования) превращается в достаточно трудную по нескольким причинам задачу.
Во-первых, нефти и их фракции являются сложными многокомпонентными растворами, которые состоят из газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом атомов углерода до 100. Кроме того, нефти содержат примеси гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. Во-вторых, точный состав нефтей из различных месторождений, как правило, неизвестен. Более доступной информацией являются ее групповой состав и некоторые характеристические параметры, такие как: показатель преломления при 20 °С, относительная плотность при 20 °С, средняя молярная масса и температура кипения. Эти параметры применяются при идентификации нефти и их фракций. В-третьих, современные структурно-аддитивные методы расчета свойств веществ хорошо зарекомендовали себя только при расчете критических параметров чистых веществ. Получение информации о других термодинамических свойствах в широком интервале параметров с использованием этих методов вряд ли представляется возможным. Накопленный опыт расчета теплофизических свойств веществ показывает, что далеко не все термодинамические функции могут быть рассчитаны с использованием структурно-аддитивных методов, а структурные доли (инкременты) зависят от температуры.
С учетом изложенного очевидно, что проблема дальнейшего развития методов прогнозирования свойств многокомпонентных углеводородов с использованием ограниченной исходной информации в настоящее время остается актуальной.
В опубликованных недавно статьях [6, 7] авторы для определения термодинамических параметров газовых конденсатов предложили использовать новую методику прогнозирования теплофизических свойств на линии кипения - 8Р-Р8РЯ. В основу этой методики положено использование малоконстантных уравнений расширенного скейлинга (1)-(6) и установленных в работах [6] зависимостей между критическим мольным объемом и различными структурно-аддитивными комплексами:
а2 = а0 • (1)
о=о0 • гц '1 (г); (2)
1п(п) = 1п(пс) + Вп -О13 • '(й); (3)
1пю' = В •Ок^(п); (4)
р'-р'=рс ^'('(5) 1п(1/ ) = ая 0 + Ь Ос, (6)
где а2 - капиллярная постоянная; р - плотность; п - показатель преломления; ст - поверхностное натяжение; а0, р0, ст0, В1, Вп - амплитуды, характеризующие индивидуальные свойства веществ; ак, Ь - индивидуальные коэффициенты, определяемые из опытных данных; с = 2,64; О = 1п (Гс/ Т) и t = 1 — Т/Тс - приведенные температуры; п, р, ц - критические показатели степени; у(/), /((), F(t), ^1(0), F(Q) - универсальные кроссоверные функции; = Рс/Р5 - приведен-
ное давление; ю' = р'/рс - приведенная плотность насыщенной жидкости; Тс, рс, Рс - псев-докритические температура, плотность и давление.
Значения универсальных для различных веществ кроссоверных функций в интервале приведенных температур 0,005 < / < 0,65 могут быть рассчитаны по уравнениям [8, 9]:
Г2 /3
^ (0 = 1 —1,2278-------+1,3282-----; (7)
1п ( 1п /
Г1’5
/ (/) = 1 — 0,03534------
1п t
Г2 г3
— 0,31656-------+ 0,34246------; (8)
1п t 1п t
^(О) = 1—1,113- Ом/1п О; (9)
F(О) = 1 + 0,743-О02571п О; (10)
Г1’5
у(/) = 1 — 0,04762-----. (11)
1п (
Следует отметить, что метод 8Р-Р8РИ применительно к сложным термодинамическим системам, в отличие от существующих структурно-аддитивных методов расчета теплофизических свойств на линии кипения, не опирается на информацию о структурных долях компонентов нефти. Для реализации этого метода достаточно располагать информацией о групповом составе углеводородов объекта исследования и нескольких характеристических параметрах. Объем исходной информации для расчета псевдокритических параметров, плотности, вязкости, поверхностного натяжения в широком интервале температур приведен в табл. 1.
В качестве примера для верификации предложенной модели прогнозирования теплофизических свойств авторы использовали данные о теплофизических свойствах Мангышлакской нефти, информация о которых содержится в монографии [1].
Был применен следующий алгоритм прогнозирования теплофизических свойств фракций Мангышлакской нефти:
• определение группового углеводородного состава нефти или ее фракций (при отсутствии информации);
• расчет псевдокритических параметров фракций нефти;
• расчет плотности фракций нефти и амплитуд (коэффициентов уравнений (4), (5));
• прогнозирование давления насыщенных паров на линии кипения с использованием уравнения (6);
• определение значений парахора, ортохора с использованием уравнений связи между структурно-аддитивными комплексами [6];
• прогнозирование поверхностного натяжения и вязкости фракций нефти на линии кипения.
Таблица 1
Свойства Мангышлакской нефти (технологические фракции)
Диапазон выкипания, °С Физико-химические свойства фракций нефти (исходная информация) Концентрация углеводородов (расчет по формулам (12)-(16))
„20 "о Р* М ть„ К Х,, % %
НК-62 1,3712 0,656 81 322,1 91,4 8,6 -
НК-20 1,402 0,7222 96 367,4 66,67 19,26 14,07
62-140 1,406 0,7283 109 380,7 63,44 21,76 14,8
НК-180 1,4138 0,7432 119 399,7 57,75 24,3 17,95
140-180 1,4262 0,7652 148 437,3 48,91 28,75 22,34
180-240 1,439 0,7891 160 485,7 41,37 30,25 28,38
№ 1 (12) / 2013
Групповой углеводородный состав нефтей является наиболее доступным и важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов. В нефтях содержатся в различных соотношениях практически все классы углеводородов: ал-каны, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения.
С целью минимизации объема исходной информации при верификации методики 8Р-Р8РЯ авторы специально не рассматривали в качестве исходной информации данные о групповом углеводородном составе для Мангышлакской нефти. Для определения состава ее фракций использовалась методика, представленная в монографии [1]. Выбор данной методики определения концентрации углеводородов во фракциях Мангышлакской нефти обусловлен отсутствием в объеме исходной информации данных о вязкости.
Мольная концентрация парафиновых X . нафтеновых Хп и ароматических Ха углеводородов во фракциях Мангышлакской нефти рассчитывается по следующим зависимостям [1] (для легких фракций М < 200):
Хр = 373,87 — 408,29- р15 +1,4772- т; (12)
Хп =—150,27 + 210,155-р15 — 2,388-т; (13)
Ха = 100 — Хр — Хп, (14)
где р15 - относительная плотность; т - параметр, зависящий от структуры углеводорода.
р!5 = р4° + 0,0035/ р2°; (15)
т = М- (п2£ —1,4750), (16)
где М - средняя молярная масса.
Полученые результаты определения группового состава Мангышлакской нефти представлены в табл. 1. Согласно приведенным в ней данным, в исходной информации для расчета теплофизических свойств фракций Мангышлакской нефти отсутствуют значения плотности на линии кипения в ограниченном интервале температур. Поэтому расчет псевдо-критических параметров производился в одножидкостном приближении в рамках гипотезы о неизменности группового углеводородного состава.
В соответствии с этой гипотезой для расчета псевдокритических параметров фракций нефти целесообразно использовать модель эквивалентного углеводорода (эквивалентно-го алкана, эквивалентного нафтена, эквивалентного ароматического углеводорода) [6]. Эти углеводороды должны иметь температуру кипения, близкую к температуре выкипания фракции нефти. В таком случае псевдокрити-ческие параметры фракций нефти рекомендуется [6] рассчитывать с использованием простых правил аддитивности для эквивалентных углеводородов:
тс = Т?-ХР + т:-хп + т:-ха; (17)
Р = рГхР + р:-хп + Р?-ха; (18)
р=ррх+р:-х„+р:-ха, (19)
где Т/, Тс", Т/, - критические температуры эквивалентных углеводородов (парафина, нафтена и ароматических); Рср, Р^, Р/ - критические давления эквивалентных углеводородов (парафина, нафтена и ароматических); ррс, р”, р“ -критические плотности эквивалентных углеводородов (парафина и нафтена и ароматических); Хр, Хп, Ха - мольные концентрации парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов во фракции нефти.
Вычисленные по предложенной методике значения псевдокритических параметров для фракций Мангышлакской нефти приведены в табл. 2. Там же указаны значения псевдокри-тических температур и плотностей, рассчитанные по формулам Риази и Доуберта [10].
Анализ данных табл. 2 показывает, что значения, полученные в рамках модели эквивалентных углеводородов (без привлечения эмпирической информации), хорошо согласуются с результатами расчета по формулам Риази и Доуберта [10].
Для расчета плотности нефтяных фракций на линии кипения использовалось уравнение расширенного скейлинга (4). Значение единственного неизвестного коэффициента В1 в корреляции (4) получено из данных о плотности при t = 20 °С (см. табл. 1):
(р ^
1п Ы
в=-^ • <20)
в • ¥ (т)
Таблица 2
Псевдокритические параметры фракций Мангышлакской нефти
Диапазон выкипания, °С Т, К Р„, МПа рс, кг/м3 Т„ К [11] Р, МПа [11] рс, кг/м3 [11]
НК-62 510,799 3,369 246,421 491,475 3,360 245,707
НК-120 574,478 2,890 253,874 549,447 3,088 254,334
62-140 553,618 3,047 252,2476 562,744 2,899 253,335
НК-180 640,352 2,394 253,796 583,284 2,714 253,645
140-180 618,394 2,559 254,702 621,380 2,357 252,646
180-240 673,289 2,146 250,787 668,241 1,984 250,859
Температурные зависимости плотности фракций нефти на линии кипения представлены на рис. 1.
т, к
Рис. 1. Температурные зависимости плотности фракций Мангышлакской нефти
Информация о качестве рассчитанных значений плотности Мангышлакской нефти получена при сопоставлении с данными, приведенными в монографии [1]. В качестве интегральных критериев погрешности использовались следующие величины:
ЛУЯ =
ЯМБ =
АЛБ =
1 N I
N 100%
100% ^
N
N (у_[1]_ у са1с )2 ' '
/-тгсаїс\ 2 /=1 )
у-[1] _ усак
(21)
(22)
(23)
Вїаз = — •У (7[1]_ Уса,с), N “1 ' '
(24)
где - рассчитанное значение теплофизического свойства; У[1] - данные, приведенные в работе [1]; N - число рассчитанных значений физической величины.
В табл. 3 отражены значения критериев погрешности расчета плотности фракций Мангышлакской нефти.
Таблица 3
Значения критериев погрешности расчета плотности фракций Мангышлакской нефти в диапазоне приведенных температур 0,05 < £ < 0,6
Диапазон выкипания, °С ADD, % Bias, кг/м3 RMS • 101, % AVR, кг/м3
НК-62 0,39 -1,7 0,65 2,1
НК-120 0,39 -2,1 0,61 2,2
62-140 0,38 -1,9 0,60 2,2
НК-180 0,41 -2,2 0,57 2,3
140-180 0,39 -2,1 0,56 2,2
180-240 0,36 -2,0 0,49 2,1
Информация о давлении насыщенных паров фракций нефти является едва ли не самой востребованной при проектировании и эксплуатации оборудования предприятий нефтеперерабатывающих заводов. Данные о давлении насыщенных паров на линии кипения необходимы для определения числа ступеней разделения и температурных полей в ректификационной колонне.
Для прогнозирования давления насыщенных паров фракций нефти авторы предлагают использовать малоконстантную корреляцию (6). Значения коэффициентов ад и Ь, входящих в эту корреляцию, могут быть определены с использованием данных о средней объемной температуре кипения Tbv. Этой информации достаточно для расчета фактора ацентричности по формулам, представленным в работе [4]:
3 9 —
ю =--------^ Рс — 1 (25)
7 1 — 9 6 с
или
= — 1п Рс — 5,92714 + 6,09648 - 9—1 +1,28862 • 1п 9 — 0,169347 - 96
15,2518 —15,6875-9—1 — 13,4721-1п 9 + 0,43577-96 , ( )
- Т
где Рс - выражено в физических единицах; 9 = .
Тс
Располагая значением фактора ацентричности, можно определить значение критерия Риделя уравнения (6) по корреляции, предложенной в работе [11]:
аг = 4,919- ю+ 5,811. (27)
Значение оставшегося неизвестным коэффициента Ь в уравнении (6) определялось с использованием информации о средней объемной температуре кипения Tbv:
Р Т
1п—^ — а • 1п—
Р Т
Ь =----Т 264 , (28)
1п Т
Т
1Ьу
где Pnb - нормальное атмосферное давление = 1 атм).
Температурные зависимости давления насыщенных паров фракций Мангыш-лакской нефти представлены на рис. 2.
Так как авторы не располагают информацией о давлении насыщенных паров для фракций Мангышлакской нефти, сравнение качества предложеной методики выполнено для газовых конденсатов.
1/Т
Рис. 2. Температурные зависимости давления насыщенных паров фракций
Мангышлакской нефти
Информация о погрешности рассчитанных значений давления насыщенных паров для газовых конденсатов получена при сопоставлении с данными, приведенными в монографии [2] (табл. 4).
Таблица 4
Значения критериев погрешности расчета давления насыщенных паров для газовых конденсатов
в диапазоне приведенных температур 0,25 < £ < 0,6
Месторождение ЛОБ, % Ыа$ • 102, МПа КМЪ, % ЛУК • 102, МПа
Астраханское 0,87 0,75 0,25 0,75
Карачаганакско е 0,23 -0,17 0,06 0,17
Уренгойское 0,49 -0,33 0,16 0,33
Шуртан 0,66 -0,23 0,27 0,23
Данные о поверхностном натяжении нефтяных фракций в литературе практически отсутствуют. В рамках реализации модели 8Р-Р8РЯ для расчета поверхностного натяжения фракций нефти достаточно располагать исходной информацией, приведенной в табл. 1. Для этого необходимо воспользоваться одним из предложенных авторами уравнений, которые устанавливают связь изингового значения парахора [Рс] с мольным объемом при различных температурах:
[Рс ] = 1,944- УпЬ; [Рс ] = 3,027-¥0: [ Рс ] = 0,768-Ус,
(29)
(30)
(31)
где УпЬ - мольный объем при температуре нормального кипения; У: - мольный объем переохлажденной до Т = 0 К жидкости; Ус - псевдокритический мольный объем.
С учетом погрешности определения мольного объема фракций нефти вполне определенные преимущества имеет соотношение (29), поскольку значения У: и Ус получены экстраполяцией уравнения (4) на значения температур Т = 0 К и Т = Тс.
Полученная информация об изинговом парахоре позволяет рассчитать значение единственного коэффициента в уравнении (2) - критической амплитуды для поверхностного натяжения:
Г Г) 1 л
ЦрО • (32)
М )
Температурные зависимости поверхностного натяжения фракций Мангышлакской нефти представлены на рис. 3.
т, к
Рис. 3. Температурные зависимости поверхностного натяжения фракций
Мангышлакской нефти
В табл. 5 отражены значения критериев погрешности расчета поверхностного натяжения фракций Мангышлакской нефти в сопоставлении с данными, приведенными в монографии [1].
Таблица 5
Значения критериев погрешности расчета поверхностного натяжения фракций Мангышлакской нефти в диапазоне приведенных температур 0,1 < £ < 0,55
Диапазон выкипания, °С Біаз, мН/м ВЫБ, % Л¥В, мН/м
НК-62 -3,57 2,86 3,57
НК-120 -1,43 1,07 1,43
62-140 -2,51 1,74 2,51
НК-180 -1,42 1,04 1,42
140-180 -2,91 1,72 2,91
180-240 -4,32 2,22 4,32
Выполненный анализ показывает, что данные о динамической вязкости жидкостей, рассчитанные в широком интервале температур по представленным в литературе методам прогнозирования, обладают высокой погрешностью [1-5] вследствие нескольких причин, объясняющих низкое качество предложенных корреляций:
• в широком интервале температур значения вязкости жидкостей изменяются на несколько порядков;
• узкий интервал температур, в котором вязкость проявляет автомодельность, объясняется ростом влияния ориентационных эффектов в жидкой фазе при приведенных температурах ( > 0,4 [12].
С другой стороны, при изучении вязкости нефтей нет технических проблем измерения вязкости при температурах ниже средней объемной температуры кипения ТЬу. Поэтому ограниченные экспериментальные данные о вязкости фракций нефти в узком интервале температур могут быть получены сравнительно легко. При этом остается проблема выбора малоконстантных уравнений для расчета вязкости нефтей и их фракций на линии кипения в широком интервале параметров.
В рамках реализации модели 8Р-Р8РЯ для прогнозирования вязкости фракций нефти авторы рекомендуют использовать предложенную в работе [12] корреляцию:
= (V - Ог)
Ог = 0,788 ■ Уи4;
Ог = 1,227 ■ У0;
Ог = 0,4053 ■ [Р];
Ог = 0,3113 ■ V, М
Два оставшихся в уравнении (33) неизвестных коэффициента ап и Ьп можно определить по зависимостям (39) и (40), располагая эмпирической информацией о вязкости при двух температурах (например, при Т293 и температуре нормального кипения ТпЬ):
а = ехр Г 1п(Г2 - Ог) ■ 1п п - 1п(К, - Ог) ■ 1п п2 |. (40)
Ьп =
1п(Р| - Ог) - 1п(К2 - Ог) 1пп2 - 1пп
(41)
(33)
где ап и Ьц - эмпирические коэффициенты, определяемые по экспериментальным данным; Ог - ортохор (мольный объем жидкости при температуре кристаллизации). Его значение может быть рассчитано в рамках модели 8Р-Р8РЯ с использованием зависимостей между структурно-аддитивными термодинамическими функциями и комплексами [6]:
р <
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
1п(У1 - Ог) - \п(У2 - Ог)
Предложенную в работе [12] корреляцию рекомендуется применять в диапазоне приведенных температур 0,1 < t < 0,5.
При анализе данной модели прогнозирования авторы не располагали необходимой исходной информацией для фракций Мангыш-лакской нефти. Поэтому указанная методика прогнозирования вязкости была тестирована на газовых конденсатах.
Информация о качестве рассчитанных значений вязкости для газовых конденсатов получена при сопоставлении с данными, приведенными в монографии [2] (табл. 6).
Таким образом, проведенная верификация предложенной методики прогнозирования вязкости газовых конденсатов показывает, что она может быть рекомендована при выполнении инженерных расчетов.
Полученные в результате прогнозирования теплофизических свойств фракций Ман-гышлакской нефти значения коэфициентов уравнений (1)-(6) приведены в табл. 7.
В статье рассмотрены возможности применения модели 8Р-Р8РЯ для прогнозирования теплофизических свойств фракций Мангыш-лакской нефти в широкой области параметров состояния. Показано, что при вычислении различных теплофизических свойств веществ можно использовать такие конститутивные комплексы, как ортохор, значения изинго-
Таблица 6
Значения критериев погрешности расчета вязкости для газовых конденсатов в диапазоне
приведенных температур 0,25 < £ < 0,5
Месторождение Біаз, мкПас ВЫБ, % ЛУВ, мкПас
Астраханское 9,4 2,7 18,6
Карачаганакско е 4,5 1,9 15,3
Оренбургское -0,1 0,9 9,1
Уренгойское 2,4 1,2 7,2
Шуртан 7,3 1,2 11,9
Таблица 7
Значения коэффициентов уравнений (1)-(6) для рассмотренных фракций
Мангышлакской нефти
Диапазон выкипания, °С P0 °0 aR b B1
HK-62 971,31 71,22 6,512 4,608 1,577
HK-120 1000,69 61,33 5,846 3,659 1,618
62-140 994,25 70,71 8,046 7,243 1,660
HK-180 1000,38 58,39 5,170 2,796 1,615
140-180 1003,95 70,86 7,876 6,946 1,668
180-240 988,52 73,91 8,660 8,666 1,702
вого парахора, мольный объем переохлажден- модинамических свойств смесей углеводоро-
ной до Т = 0 К жидкости, а также мольный кри- дов в широких интервалах параметров состо-
тический объем. Наличие корреляций между яния. Применение предложенной методики це-
конститутивными свойствами, критическими лесообразно при оценке термодинамических
параметрами и амплитудами, открывает ши- свойств фракций нефти в условиях использова-
рокие возможности для прогнозирования тер- ния ограниченной эмпирической информации.
Список литературы
1. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций / Б.А. Григорьев, Г.Ф. Богатов, А.А. Герасимов; под ред. Б.А. Григорьева. -М: Изд. МЭИ, 1999. - 372 с.
2. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов и их фракций / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, Г.А. Лапчаков; под общ. ред. Б.А. Григорьева. -М: Изд. дом МЭИ, 2007. - 344 с.
3. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей / ВНИПИНефть, Термодинамический Центр В/О «Нефтехим». -М.: Химия, 1974. - 248 с.
4. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид,
Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. -Л.: Химия, 1982. - 592 с.
5. VDI Heat Atlas. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2010.
6. Железный В.П. Новые структурно-аддитивные методы прогнозирования теплофизических свойств углеводородов. Ч. 1: Прогнозирование псевдокритических параметров газовых конденсатов и их фракций / В.П. Железный,
А. С. Маркварт; под ред. Б. А. Григорьева // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов:
сб. науч. ст. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. -
Ч. 2. - С. 207-219.
7. Железный В.П. Новые структурноаддитивные методы прогнозирования теплофизических свойств углеводородов.
4. 2: Термодинамические свойства газовых конденсатов / В.П. Железный, А.С. Маркварт, Б.А. Григорьев; под ред. Б.А. Григорьева // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов:
сб. науч. ст. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2012. -С. 353-370.
8. Zhelezny V.P. The Temperature Dependence of Parachor / V.P. Zhelezny, Yu.V Semenyuk,
5.N. Ancherbak et al. // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - Vol. 83 - № 2. -P. 182-186.
9. Zhelezny V.P. The Methods of Prediction of the Properties for Substances on the Coexistence Curve Including Vicinity of the Critical Point /
S.J. Rzoska, V.P. Zhelezny // Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Nonlinear Dielectric Phenomena in Complex Liquids. Jaszowiec-Ustron. - Poland, 2003. -P. 163-175.
10. Riazi M.R. Simplifi property prediction /
M.R. Riazi, Th.E. Daubert // Hydrocarbon Processing. - 1980. - Vol. 59. - № 3. - P. 115-116.
11. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ /
Л.П. Филиппов. - М.: Изд-во МГУ, 1988. -252 с.
12. Sechenniyh V.V. Predicting the Viscosity of Halogenated Alkane Mixtures at the Boiling Line / V.V. Sechenniyh, V.P. Zhelezny // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2010. - V. 84. - № 6. -
P. 1079-1081.