CC BY
55
УДК 547.787.2.07;621.9.02.079
НОВЫЕ ПАВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОУКСУСНОИ И АМИНОБУТАНОВОЙ КИСЛОТ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИМ ЖИДКОСТЯМ
© 2012 г. Л.А. Солоненко, М.А. Тлехусеж, Л.Н. Сороцкая, Л.А. Бадовская
Кубанский государственный технологический университет
Kuban State Techological University
Описаны новые ПАВ на основе производных аминоуксусной и аминобутановой кислот и их использование в качестве присадок к СОЖ. Полученные СОЖ экономичны вследствие малых концентраций добавленных присадок, а также вследствие снижения концентрации эмульсола.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества; присадки; производные аминоуксусной и аминобутановой кислот.
смазочно-охлаждающие жидкости; эмульсол;
There were described new surface-acoustic waves in this work, which were obtained on the basis of derivatives of aminoacetic and aminobutane acids and which were applied as additive to lubricoolants. This lubri-coolants are efficient due to small concentrations of added substances and also due to reducing of emulsion concentration.
Keywords: surface-acoustic; wave; additive; lubricoolant emulsion; aminoacetic and aminobutane acids derivatives.
В предлагаемой статье изучена поверхностная активность растворов производных аминоуксусной и аминобутановой кислот, содержащих фенильные и фурильные фрагменты, и возможность их применения в качестве новых присадок к СОЖ.
Исследованные вещества 1, 2 получены нами ранее [1, 2]. Их синтез представлен на схеме 1.
Соединение 1 получено кислотным гидролизом Фурфурилиден-5(4Н)-оксазолона (азлактона) 4 с последующей нейтрализацией 2-Ы-бензол-2-фурфури-лиденаминоуксусной кислоты 3 щелочью (схема 1). Процесс проводили при мольном соотношении фур-фурилиден-5(4Н)-оксазолон: концентрированная хлороводородная кислота, равном 1:20, при комнатной температуре либо при кипячении до полного расхода исходного азлактона.
В ходе реакции происходит раскрытие оксазоло-нового цикла и образуется 2-Ы-бензоил-2-фурфури-лиденаминоуксусная кислота 3, которая представляет
собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, но ограниченно растворимые в воде. Структура кислоты 3 доказана с помощью ИК- и ЯМР :Н спектроскопии.
При смешивании спиртовых растворов кислоты 3 и щелочи №ОН в соотношении 1:1 при комнатной температуре образуется соль 2-Ы-бензоил-2-фурфури-лиденаминоуксусной кислоты, которая представляет собой бесцветное вещество, хорошо растворимое в воде и не растворимое в органических растворителях. Температура плавления 219 - 220 °С (разл.). В ИК-спектрах соли 2-Ы-бензоил-2-фурфурилиденамино-уксусной кислоты 1 полосы поглощения валентных колебаний уС=О находятся в области 1620 - 1635 см-1, кратной связи V с=с - в области 1600 - 1610 см-1. В высокочастотной области спектра имеются несколько широких полос поглощения средней интенсивности в диапазоне 3150-3400 см-1, что соответствует колебаниям аминному, карбоксильному и фурановому фрагментам.
Sj^i
O NaO
HO
HN
Ph
-Ph PhNCO
HO O
H
Ph—N )
H
Ph
Ph
Схема 1
O
В спектрах ЯМР :Н соединения 1 присутствуют все сигналы атомов водорода, имеющихся в молекулах группировок атомов. Ы-Бензил-3-(1-бензил-3-фенилуреидо)-4-гидроксиамид бутановой кислоты 2 синтезирован реакцией Ы-бензил-3-бензиламино-4-гидрокси-Ы-бензилбутанамида 5 с фенилизоцианатом в ацетоне без нагрева реакционной смеси с выходом 90 %.
Вещество 2 представляет собой бесцветное кристаллическое соединение (Т пл. 148 - 149 °С), хорошо растворимое в обычных органических растворителях и ограниченно растворимое в воде. Индивидуальность продукта реакции доказана с помощью тонкослойной хроматографии, а его структура подтверждена спектральными методами.
В ИК-спектре мочевины 2 полоса Амид I (уС=О) находится в области 1640 см-1. Она расщепляется в дублет, что связано с накладыванием на колебание амидной группы широкого интенсивного колебания уС=О, принадлежащего фрагменту мочевины и проявляющегося при этой же частоте. По сравнению с исходным гидроксиаминоамидом 5 в спектре мочевины 2 появляется вторая полоса Амид II в области 1560 см-1, соответствующая мочевины. Полосу при 3280 см-1 можно отнести к перекрывающимся валентным колебаниям гидроксильной и ЫН амидной групп, а поглощение в области 3400 см-1, очевидно, относится к уЫН мочевины. Колебаниям бензольных колец соответствуют сигналы в интервале 1590 - 1600 см-1. Спектр ПМР содержит мультиплет в области 7,12 - 7,22 м.д., соответствующий по интегральной интенсивности пятнадцати ароматическим протонам.
Известно, что наличие в молекулах нескольких функциональных групп (аминной, амидной, гидро-ксильной, фенильной, фурильной и др.) обусловливает соединениям высокую поверхностную активность за счет синергизма их действия. При этом понижается поверхностное натяжение о в жидкостях, межфазное натяжение между не смачивающимися жидкостями и угол касания между жидкой и твердой фазой.
Поверхностное натяжение о является одним из основных параметров, определяющих диспергируе-мость системы. Чем ниже о, тем мельче капли эмульсии при определенном перемешивании, тем стабильнее система.
Установлено [3], что молекулы, содержащие полярные и неполярные группы, дают значения о, соответствующие неполярной части молекулы. Так, все
алифатические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, альдегиды и амины имеют практически те же значения о, что и парафины. Это объясняется наличием полярной группы в водной фазе. Иные результаты показывают соли карбоновых кислот и алкилсульфаты. Вследствие их хорошей растворимости в воде часть алифатического радикала может быть втянута в водную фазу, и работа адсорбции солей возрастает в меньшей степени, чем у кислот и спиртов.
В настоящей работе приводятся результаты исследования поверхностной активности соединений 1 и 2, содержащих различные по природе функциональные группы, а также изучена возможность их использования в качестве присадок к СОЖ. Оптимальную концентрацию веществ 1 и 2, используемых в качестве присадок, подбирали по значению поверхностного натяжения о. Результаты исследований приведены в табл. 1.
Из полученных данных следует, что растворы присадок имеют меньшее значение о при концентрации растворов 0,01 - 0,015 %. Значения рН присадок в разбавленных растворах увеличивается до рН=11. Это можно объяснить полным гидролизом соли 1 по устойчивому аниону и ограниченной растворимостью в воде присадки 2. С увеличением концентрации присадок 1 и 2 значение рН понижается до 8 [4,5].
Вещества 1 и 2 были использованы в качестве присадок при приготовлении водных смазочно-охлаждающих технологических систем (СОТС). Базой для приготовления водорастворимых эмульсий, используемых при металлообработке, является эмульсол марки ЭГТ в количестве 3 - 5 %. Ранее нами было установлено [6], что минимальное поверхностное натяжение в подобных системах достигается при концентрации эмульсола 1,2 %.
Можно предположить, что использование присадок к СОТС в пределах до 0,01 % практически не оказывает влияния на себестоимость СОТС.
При выборе смазочных материалов для обработки металлов определяющую роль играет не только их стоимость, но и эмульгирующие, смазывающие, охлаждающие и другие действия СОТС, в основе которых лежит явление адсорбции. Для жидких эмульсий адсорбция определяется по изменению поверхностного натяжения о в зависимости от концентрации эмуль-сола и ПАВ. Оптимальную концентрацию присадок в эмульсиях определяли по значению поверхностного натяжения о.
Таблица 1
Поверхностная активность и рН растворов присадок 1 и 2 при Т = 25° С
Свойства присадок Концентрация растворов исследуемых веществ ю, %
0,01 0,015 0,02 0,03 0,05 0,1 0,15 0,2 0,3
о, Н/м2 1 48,2 49,9 51,2 52,4 55,4 57,5 58,2 59,3 60,1
2 48,9 50,5 52,1 54,3 57,9 58,5 60,1 61,4 61,7
pH 1 11,0 10,8 10,4 9,8 8,93 8,78 8,67 8,58 8,04
2 11,3 11,1 10,7 10,1 9,4 9,1 8,8 8,7 8,5
В результате проведенных исследований установлена оптимальная концентрация присадок 1 и 2, равная 0,012 %, при которой поверхностное натяжение минимально, что видно из графика (рисунок).
0 0,010 0,015 0,020 0,030 0,040 0,050 0,100 0,150 Концентрация С, ю, %
Влияние концентрации присадок 1 и 2 в составе СОЖ на поверхностное натяжение
В работе исследованы пять смазочно-охлажда-ющих жидкостей различного состава. Эмульсии готовили на дистиллированной воде, чтобы избежать воз-
можных обменных реакций между солями жесткости воды и компонентами эмульсии, сопровождающихся образованием осадков.
В качестве контроля использованы растворы эмульсола ЭГТ без присадок: с концентрацией 3 % (СОЖ 1) и 1,2 % (СОЖ 2). Эталоном для сравнения явился раствор, содержащий 1,2 % эмульсола ЭГТ и 0,024 % сукцината натрия (СОЖ 3) [6].
Исследуемые СОЖ 4 и СОЖ 5 представляют собой 1,2 % раствор эмульсола ЭГТ с добавкой 0,012 % присадки 1 и 2 соответственно.
Физико-химические свойства смазочно-охлажда-ющих жидкостей приведены в табл. 2.
Для оценки полученных водосмешиваемых СОТС нами определены физико-химические показатели согласно ГОСТ 6243-75, ГОСТ 2789-73, ГОСТ 1005482: рН эмульсии, поверхностное натяжение о, краевой угол 9, работа смачивания, работа адгезии, работа когезии, стабильность (табл. 2) [7]. Все определенные физико-химические показатели согласуются с нормативными. Следует отметить высокую устойчивость исследованных систем как при хранении, так и в работе. Использованные СОЖ сохраняли свою устойчивость в течение года. Присутствие присадок в системах делает их бактерицидно устойчивыми. Плесень при визуальном обследовании не образуется.
Применение новых присадок позволило создать СОЖ, обладающие высокими эмульгирующими свойствами и стабильностью, что объясняется способностью солюбилизировать водную и масляную фазы. Новые присадки хорошо растворимы в воде, благоприятно влияют на гидрофобно-гидрофильный баланс, образуют устойчивые коллоидные системы, стабильные при длительном хранении, не расслаиваются и не выпадают в осадок.
Созданные на базе новых присадок СОЖ проявляют высокую охлаждающую способность и смазывающие свойства, присущие ПАВ с несколькими функциональными группами, что подтверждает синергизм их действия.
Таблица 2
Результаты исследований физико-химических свойств СОЖ
Физико-химические свойства Исследуемые объекты
СОЖ 1 СОЖ 2 СОЖ 3 СОЖ 4 СОЖ 5
рн 8,7 9,15 8,67 9,423 10,52
Кинематическая вязкость v, мм2/с 1,33497 1,26295 1,2847 1,2463 1,23727
Поверхностное натяжение о, Н/м2 46,9 49,04 45,51 31,7 32,7
Краевой угол 0, град (cos 0) 53 (0,6018) 61,5 (0,4772) 64 (0,4384) 38,67 (0,7808) 41,67 (0,747)
Работа смачивания, 10-3 Н/м2 28,23 23,40 20,83 24,75 24,43
Работа адгезии, 10-3 Н/м2 75,124 72,442 68,338 56,45 57,13
Работа когезии, 10-3 Н/м2 23,45 24,52 22,755 15,85 16,35
Стабильность - Растворы стабильны (более 1 года)
Таким образом, разработаны универсальные СОЖ с добавлением новых органических присадок: натриевой соли 2-Ы-бензоил-2-фурфурилиденаминоуксусной кислоты и амида 4-гидроксибутановой кислоты -содержащей мочевинный фрагмент. Полученные СОЖ экономичны за счет малых количеств добавленных присадок и снижения концентрации базового эмульсола с 3,0 до 1,2 %. В результате они превосходят ранее созданные нами СОЖ на основе композиций органических кислот и их солей.
Экспериментальная часть
ИК образцов в виде пасты в вазелиновом масле сняты на спектрофотометре SPECORD-M80. Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Brucker AMX-400 (400 МГц), растворители CDCl3, (CD3)2O, DMSO-d6.
Исследования кинематической вязкости СОЖ и её компонентов проводили в соответствии с ГОСТ 33-82 на вискозиметре типа ВПЖТ-2 (диаметр капилляра 0,73 мм, постоянная вискозиметра 0,02902 мм2/с2).
Для оценки поверхностной активности исследуемых СОЖ использовали метод и прибор П.А. Ребин-дера [3]. Определение pH раствора осуществляли с помощью прибора «Ионометр универсальный ЭВ -74» и электродов ЭВЛ-1М3 и ЭСЛ-43-07 в соответствии с ГОСТ 6243-75.
Определение смачивающей способности СОЖ по отношению к металлам проводили для растворов СОЖ на двух пластинках из стали марки 14Х17Н2 с предварительно обработанной поверхностью с шероховатостью Ra, равной 0,63 мкм по ГОСТ2789-73, а также на стеклянной пластине с нанесенным на нее равномерным слоем парафина. Краевой угол смачивания 9 определяли на капле жидкости с использованием лупы с шестикратным увеличением и угломера.
Стабильность растворов, приготовленных из эмульсола, оценивали в соответствии со стандартной методикой по ГОСТ 6243-75.
Методика приготовления пяти литров СОЖ 4 с концентрацией эмульсола 1,2 % и присадки 0,012 %
В круглодонную колбу объёмом 2 л, снабженную механической мешалкой, помещают 60 г эмульсола
Поступила в редакцию
ЭГТ (ТУ 38 101149-75), добавляют 150 - 200 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешивают до получения равномерной устойчивой эмульсии молочно-белого цвета.
В плоскодонной колбе объёмом 250 см3 растворяют 0,6 г присадки 1 в 150 - 200 см3 дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке. Полученный раствор присадки приливают при механическом перемешивании в приготовленную эмульсию, добавляют туда еще 500 - 700 см3 дистиллированной воды. Перемешивание продолжают в течение 10 минут. Готовую эмульсию переносят в сосуд большей емкости и разбавляют дистиллированной водой до пяти литров.
СОЖ 5 готовят аналогично.
Литература
1. Синтез новых 4-(5-арил-2-фурил)метилиден-2-фенил-4,5-дигидро-1,3-оксазолонов (азлактонов) на основе 5-арилфурфуролов / А. Юнеси [и др.] // Тр. КубГТУ. Серия Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. Краснодар, 2002. Т. 13, вып. 1. С. 43 - 49.
2. Синтез и пестицидная активность фурфурил-, алкил- и фуроилмочевин и тиомочевин / И.Н. Козловская [и др.] // Химия и технология фурановых соединений : сб. статей / Краснодар. политехи. ин-т. Краснодар, 1990. С. 76 - 84.
3. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л., 1981. 200 с.
4. Получение новых присадок к СОТС и определение их поверхностной активности / Л.А. Солоненко [и др.] // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: материалы II Междунар. конф. Астрахань, 15 - 17 апреля 2008 г. Астрахань, 2008. С. 283 - 284.
5. Тихонов В.А., Солоненко Л.А. Исследование физико-химических свойств новых присадок в составе СОЖ // Машиностроение : межвуз. сб. КубГТУ. Краснодар, 2008. С. 34 - 37.
6. Пат. 2200187 RU МПК С 10 М 173/00; С 10 М 133/06; С 10 N 40/20. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов.
7. Пат. 2333239 RU МПК С 10 М 173/00; С 10 М 133/06; С 10 N 40/20. RU МПК С 10 М 173/00; С 10 М 133/06; С 10 N 40/20. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов.
14 февраля 2011 г.
Солоненко Людмила Александровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет. Тел. 8(861) 2552928. E-mail: [email protected]
Тлехусеж Марина Александровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет. Тел. 8(861) 2552928. E-mail: [email protected]
Сороцкая Людмила Назаровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет.
Бадовская Лариса Авксентьевна - д-р хим. наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет.
Solonenko Lyudmila Alexandrovna - Candidate of Chemical Science, assistant professor, department «Common
Chemistry», Kuban State Techological University. Ph. 8(861)2-55-29-28. E-mail: [email protected]
Tlekhusezh Marina Alexandrovna - Candidate of Chemical Science, assistant professor, department «Common
Chemistry», Kuban State Techological University. Ph. 8(861)2-55-29-28. E-mail: [email protected]
Sorotskaya Lyudmila Nazarovna - Candidate of Chemical Science, assistant professor, department «Common
Chemistry», Kuban State Techological University.
Badovskaya Larisa Avksentevna - Doctor of Chemical Science, honoured science worker of Russian Federation, professor, department «Common Chemistry», Kuban State Techological University._
