CC BY
69
Известия Коми научного центра УрО РАН. № 2(38).
Сыктывкар, 2019
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 548.5
DOI 10.19110/1994-5655-2019-2-51-60
А.М.АСХАБОВ
НОВЫЕ ИДЕИ В ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ
(ОБЗОР)
Институт геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар
Аннотация
В связи с открытиями последних лет в области изучения структуры кристаллообразующих сред, послужившими основой для развития неклассических концепций образования кристаллов, рассмотрены новые идеи в теории зародышеобразо-вания. Обсуждаются важнейшие свойства пред-зародышевых кластеров (кватаронов) - особых форм предкристаллизационной структурной организации вещества в наномире. Указывается на важность систематического изучения кватаронов и других объектов протоминерального мира для развития неклассических концепций зарождения и роста кристаллов.
Ключевые слова:
предзародышевые кластеры, кватароны, неклассические механизмы образования и роста кристаллов
Abstract
A.M.ASKHABOV
NEW IDEAS IN THE THEORY OF CRYSTAL NUCLEATION (REVIEW)
Institute of Geology, Federal Research Centre Komi Science Centre,
Ural Branch, RAS, Syktyvkar
More or less coherent picture of crystal nucleation for over 100 years has recently been revised fundamentally. Various models of non-classical crystal nucleation and growth appeared, which were particularly based on the assumption of the existence of stable pre-nucleation clusters. We considered in detail the properties of special pre-nucleation clusters, referred to as clusters of "hidden" phase or quatarons. The dynamism of the structure, its fluctuating external form and surface, the oscillating nature of the bonds between atoms, the relatively high proportion of surface atoms, as well as the impossibility to neglect quantum effects in their behavior and a number of other unusual properties make the pre-nucleation clusters unique formations, a special form of structural organization of matter at nanolevel. Such clusters for a long time retain the ability not to "fall" into the global energy minimum with fixed bonds. Uncertainty in the arrangement of atoms remains until the chemical bonds between them are completely established. After that, the characteristic structurelessness disappears, and they are transformed into other forms of nanoparticles, including crystalline nuclei.
The comparative characteristics of various non-classical crystal nucleation schemes is given. The importance of studying quatarons and other objects of the protomineral world for the development of non-classical ideas in the theory of crystal nucleation is pointed out. It is assumed that experiments to study the processes of interaction of atoms with the formation of pre-nucleation particles and their crystallization can be carried out on the European X-ray Free Electron Laser.
bywords:
pre-nucleation clusters, quatarons, non-classical mechanisms of nucleation and growth of crystals
Введение
Согласно сложившимся в минералогии и кристаллографии представлениям, совокупность процессов, приведших к формированию конкретного кристаллического объекта (минерального индивида), включает несколько стадий. Первые (начальные) стадии охватывают процессы до образования кристаллического зародыша (зарождение кристалла), а последующие - связаны с увеличением размеров образовавшегося кристалла (рост кристалла). В теорию роста кристаллов включают также доставку вещества к растущему кристаллу, его взаимодействие с окружающей средой, сопровождающие рост явления и многое другое.
В целом процессы зарождения и роста кристаллов привлекают внимание целого круга специалистов: физиков, химиков, материаловедов и т.д. Эти процессы широко распространены также и в органическом мире. Достаточно напомнить, что структурные исследования биомолекул и белков требуют их предварительной кристаллизации. Да и в самом организме человека процесс кристаллизации нередкое явление и уже давно привлекает внимание медиков.
В минералогии совокупность процессов, характеризующих индивидуальное развитие минералов, по предложению Д.П.Григорьева, принято называть онтогеническими, а соответствующий раздел минералогии - онтогенией минералов. Таким образом, зарождение и рост кристалла - важнейшие онтогенические процессы. Поэтому нам кажется принципиально важным также минералогическое (онтогенетическое) «освоение» последних достижений в теории образования и роста кристалла. В связи с этим настоящей работой мы открываем серию обзорных материалов, посвященных важнейшим проблемам и современному состоянию теории образования, роста и строения кристаллов. Происходящие в современной кристаллографии и минералогии изменения, связанные с возросшим интересом к минеральным наноиндивидам и нанокри-сталлам, начальным стадиям кристаллообразования, различным переходным состояниям, делают такую работу особенно актуальной.
Стройная картина кристаллообразования, созданная за более чем 100 лет, в последние годы стала подвергаться серьезным сомнениям. Ревизии подвергаются фундаментальные идеи, положенные в основу классических теорий. Началось это с проблем, которые возникли при интерпретации сложных случаев внешней формы кристаллов, их внутреннего строения, а усугубилась ситуация, когда столкнулись со специфическими особенностями биоминерализации и кристаллизации в экстремальных условиях. Все чаще стали указывать на иные более сложные механизмы кристаллообразования, заложенные в классической теории. Возродился интерес к кластерным и микро-наноблочным концепциям роста кристаллов, а также росту кристаллов путем агрегирования и сращивания кристаллических частиц. Такие механизмы формирования кристаллов оказались чрезвычайно распространен-
ными и получили название неклассических [1-6]. Особенно популярными неклассические механизмы стали при интерпретации начальных стадий кри-сталлогенезиса [7] или сложных случаев биоминерализации [8].
Серьезные дискуссии разгорелись и вокруг, казалось бы, устоявшихся вопросов образования кристаллических зародышей. Теоретические и экспериментальные исследования проблем гомогенного зарождения кристаллов, начальных стадий кристаллогенезиса, предзародышевого состояния привели к разработке соответствующих альтернативных моделей неклассического зарождения кристаллов [9-12]. Однако новые представления о неклассическом кристаллообразовании и в особенности о докристаллическом состоянии минерального вещества не получили еще широкого распространения.
В данной работе мы обсуждаем новые идеи в теории зародышеобразования, которые появились в связи с открытиями последних лет в области структуры кристаллообразующих сред. Рассмотрены фундаментальные свойства предзародышевых кластеров и предложенные на этой основе неклассические механизмы зарождения кристаллов.
Классическая теория зародышеобразования
Вначале кратко напомним основные положения классической теории образования частиц новой фазы в пересыщенных средах. Классическая схема возникновения новой фазы очень проста. В газообразной или жидкой среде атомы находятся в постоянном движении. При этом возможны случаи их столкновения и соединения друг с другом. Считается, что такие группы объединившихся частиц неустойчивы и распадаются. Однако при достижении ими некоторого критического числа атомов (или радиуса) они могут быть устойчивы и, более того, увеличиваться в своих размерах. Такие группы атомов называются критическими зародышами и рассматриваются как центры кристаллизации.
Все ключевые положения классической теории касаются именно критических зародышей: их размера, формы, скорости образования, а также связанных с их образованием энергетических затрат и т.д. Они были сформулированы еще в 20-х и 30-х гг. прошлого века в трудах Р.Беккера и В.Дё-ринга, М.Фольмера и А.Вебера и др. По этой проблеме имеется огромное количество публикаций, включая классические обзоры и специальные монографии [13-15].
Многие положения и предсказания классической теории подтвердились экспериментальными данными как в плане самой возможности гомогенного зародышеобразования, так и их размеров и скорости образования. Это тем более поразительно, поскольку в теоретических моделях речь идет больше об общих соображениях, а конкретные физико-химические свойства зародышеобразующих атомов, силы взаимодействия между ними, пространственные группы кристалла не принимаются во внимание. В результате классическую теорию зародышеобразования до сих пор рассматривают
как весьма успешную концепцию зарождения частиц новой фазы и кристаллических зародышей в частности.
Однако остается несколько моментов, которые вызывают сомнения. Так, согласно классической теории, образование зародыша является энергозатратным процессом, требующим преодоления определенного активационного барьера. Этот барьер легко определяется из следующих соображений.
Энергия образования Ай зародыша, состоящего из п частиц (атомов, молекул и т.д.), выражается следующим образом:
А С=Бу-П£, (1)
где 5 - поверхность зародыша, у - удельная поверхностная энергия, £ - энергия, приходящаяся на одну частицу (энергия связи). Наличие двух частей (поверхностной и объемной) в выражении (1) собственно и приводит к необходимости преодоления энергетического барьера при образовании зародыша, поскольку предполагается, что для них Бу > пе.
Для зародыша сферической формы выражение (1) принимает вид:
п 4 -> N
Ав = 4 игу—пг —£, (2)
3 ]/т
где г - радиус зародыша, N - число Авогадро, Ут -мольный объем.
Критический зародыш определяется из усло-дАС „ _ вия —— = 0. Тогда из (2) для е получим
дг
е = 2-^ . (3)
гсМ
Подставив выражение (3) в (2), получим одно из ключевых уравнений (уравнение Гиббса) в классической теории зародышеобразования
А Сс = -пг?у.
(4)
Соответствующее выражение, связывающее радиус зародыша с пересыщением, например, раствора, полученное из формулы Гиббса-Томсона, имеет вид:
2УУт
'г — -С
с ЯТ 1п—
со
(5)
Из формулы (5) следует очевидный вывод: чем больше пресыщение раствора, тем меньше радиус критического зародыша. Однако не ясно, насколько маленьким может быть критический зародыш при больших пересыщениях. Если существует предельное пересыщение, то радиус зародыша должен быть ограничен. В любом случае такой кристаллический зародыш должен состоять из минимального числа атомов, необходимого для построения хотя бы одной элементарной ячейки кристалла.
Что касается формулы (4), то эта, казалась бы, безупречная формула также стала вызывать вопросы, затрагивающие фундаментальные основы теории:
а) а что если величина у является размер-нозависимой;
б) возможны ли ситуации, когда образование зародышей может быть самопроизвольным (безбарьерным);
в) что из себя представляют дозародыше-вые частицы (г < гс);
г) могут ли они быть устойчивыми?
Появление этих вопросов не было случайным. Они инициированы бурным развитием новых представлений о свойствах наноразмерных частиц. Элементарные расчеты показывали, что дозаро-дышевые образования - это не такие уж маленькие частицы, которые, уже образовавшись, могли так легко распадаться. Но что они из себя реально представляют, до последнего времени практически не обсуждалось.
Кроме того, все чаще стали обращать внимание на неравновесный характер процессов, приводящих к образованию кристалла. Не последнюю роль сыграли идеи И.Пригожина [16] относительно возможности самопроизвольного возникновения упорядоченных структур в неравновесных системах. Как мы отмечали еще в 1982 г. [17], зарождение кристалла могло без особых проблем интерпретироваться в терминах диссипативных структур. Это было бы по существу развитием общей идеи о флук-туативном механизме зарождения. Идея не привлекла внимания специалистов.
В результате остаются открытыми важнейшие вопросы о природе и структуре сформировавшегося по тому или иному механизму зародыша новой фазы, кристаллический ли это зародыш, а если нет, то при каких условиях он может превратиться в кристалл и в целом какова может быть судьба таких зародышей. Это вопросы, которые явно выходят за пределы классической теории зарождения кристаллов.
Неклассические модели зародышеобразования
Перейдем к обсуждению новых идей в области зародышеобразования. Сразу отметим, что уход от сферической формы зародыша к его гранной форме существенных изменений в установленные закономерности и общую схему формирования кристаллического зародыша не вносит. Это же относится и к возможному наличию заряда на зародышах. Гораздо более радикальные изменения в теории вызывает учет особенностей (свойств) и поведения наноразмерного вещества. Именно это приводит к модернизации теории зарождения кристаллов и более глубокому пониманию предшествующих зародышеобразованию процессов структуризации вещества.
Наиболее бурные дискуссии как в плане теоретического обоснования, так и экспериментального подтверждения происходят вокруг проблемы существования предзародышевых кластеров. Работы в этом направлении начались в прошлом веке. Особенно популярной эта тема стала в начале нашего века. Следует заметить, что еще в 80-х гг. прошлого века связанный характер вещества в пересыщенных растворах был установлен раманов-ской спектроскопией [18,19]. В нашем веке сообщения о жидких и аморфных предкристаллизационных прекурсорах стали регулярными [20-22]. Их суще-
ствование практически уже и не оспаривается, хотя целый ряд вопросов остаются без ответов. Современное состояние накопленных экспериментальных данных по кластеризации кристаллообразующих сред и предзародышевым кластерам достаточно полно представлено в недавно опубликованной обобщающей коллективной монографии [23]. Главное то, что существование предзародышевых кластеров признается как доказанный факт.
На основе данных, которые никак не укладывались в классическую теорию, сформировались новые представления о зарождении кристаллов. Согласно этим представлениям, сначала образуется аморфная фаза, которую многие авторы называют по-разному: жидкий дозародыш, предзароды-шевый кластер, нанокластеры-прекурсоры, аморфная прекурсорная фаза и т.д. Чаще всего речь идет об образовании докритических жидкоподобных (аморфных) кластеров, агрегация которых приводит к формированию соответствующих объектов закри-тического объема, внутри которых формируется кристаллический зародыш. В результате, несмотря на разнообразие вариантов, имеем два этапа (иногда и три) зародышеобразования. На втором этапе как раз происходит трансформация предзародыша в зародыш или его зарождение в аморфной фазе. Таким образом, сформировалась отличная от классической схема двухступенчатого зарождения кристалла через кластеры или аморфную фазу [9-12, 23] (рисунок).
исходят из представлений о структурных блоках как первичных строительных единицах и образуемых ими вторичных преднуклеационных единицах. При этом надо заметить, что все модели, предусматривающие образование структурно-оформленных (полиэдрических) кластеров (блоков)-предшественни-ков, требуют весьма тщательного изучения различными методами процессов их образования и существования в кристаллообразующих средах.
Сравнительный анализ различных вариантов моделей образования кристаллов приводится в таблице, где указаны основные отличительные особенности процессов на первом и втором этапах зародышеобразования. Там же представлена и разрабатываемая нами оригинальная кватаронная модель, которая обсуждается ниже.
Кватаронная модель неклассического зародышеобразования
Суть кватаронной модели [9, 29-31] проста. В кристаллообразующей среде при ее переходе в пересыщенное (переохлажденное для расплавов) состояние образуются особые кластеры промежуточной фазы, названные кластерами «скрытой» фазы или кватаронами [9]. Эти кластеры при определенных условиях трансформируются в кристаллические зародыши. Таким образом, кватаронная модель также предполагает существование пред-зародышевых кластеров. В качестве таких кластеров выступают кватароны.
образование
кристаллообразующая устойчивых зарождение
среда в метастабильных | предзародышевых | кристаллических
условиях кластеров зародышей
Рис. Двухэтапная схема зародышеобразования. Fig. Two-stage scheme of nucleation.
Несколько иной вариант неклассической схемы образования кристалла предлагается в работе Г.Д.Илюшина [24]. В этом случае в кристалло-образующей среде процесс самоорганизации должен приводить к формированию некоторого кластера - предшественника, на основе которого образуется кристаллический зародыш и осуществляется самосборка кристалла. Соответствующий алгоритм выделения кластера-прекурсора из кристаллической структуры и последующей кластерной сборки кристалла продемонстрирован на большом числе структур кристаллов, в том числе и весьма сложных [25]. Недавно были опубликованы также работы [26,27], в которых показано, что кластеры-прекурсоры представляют собой 3D-фрагменты макро-кристаллической структуры. Эти данные получены с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей растворами.
Аналогичные идеи развиваются и в работе С.В.Кривовичева с соавторами [28], в которой также
Рассуждения, которые приводят к возможности существования кватаронов, такие же, как и в классической теории. Дополнительно принимается во внимание зависимость удельной поверхностной энергии от радиуса частицы. В качестве таковой используется выражение
К = Ко(1-^), (6)
где уо - удельная поверхностная энергия для плоской границы раздела фаз (для макроскопической частицы). Это выражение совпадает по форме и сути с формулой, обоснованной в работе Х.Райсса [32] в рамках теории масштабных единиц. Однако параметр 5 в нашем случае представляет собой минимальное расстояние, на которое могут приблизиться атомы кластера и окружающей среды без установления связей между ними. В расчетах она полагается равной диаметру кластерообра-зующих частиц. При этом мы оставляем за скобками дискуссионные вопросы, связанные с неоднознач-
Основные процессы на первом и втором этапах образования кристаллических зародышей согласно классической теории и неклассическим моделям The main processes at the first and second stages of crystal nucleation according to the classical theory
and non-classical models
Теория, модель Промежуточная стадия (первый этап) Конечная стадия (второй этап)
Классическая теория Устойчивые предзародышевые образования в кристаллообразующей среде отсутствуют Формирование критического зародыша (кристалла) в одну стадию без предварительного образования кластеров;
Двухступенчатая модель [11,12] Образование устойчивых жидких или аморфных предзародышевых образований в растворах, их стабилизация и агрегация с формированием аморфной фазы а) формирование закритических объемов аморфной фазы (жидких «капель»), зарождение кристалла внутри этого объема; б) образование плотного жидкого дозаро-дыша и его преобразование в кристаллический зародыш;
Кватаронная модель [9,29,30,40] Самопроизвольное образование особых кластеров «скрытой» фазы (кватаронов) -уникальных нанообъектов, на базе которых образуются все другие типы наночас-тиц, включая кристаллические зародыши а)кристаллизация кватаронов с образованием кристаллических частиц при г > 45; б) трансформация кватаронов в иные типы наночастиц (фуллерены, супермолекулы, фракталы и т.д.); в) сохранение кластером аморфной структуры, их агрегация с последующим формированием аморфных наноструктурирован-ных материалов;
Модель матричной сборки [24] Выделение структурных единиц «кластеров-прекурсоров» на основе геометрического и топологического анализа кристаллической структуры Самосборка кристаллической структуры из полиэдрических кластеров-прекурсоров или сформированных ими структурных блоков по принципу максимального заполнения кристаллического пространства и максимальной степени комплементарности при связывании кластеров;
ностью определения поверхностной энергии для наночастиц.
Интересно, что величина ^ есть не что иное, как соотношение атомов на поверхности кластера п5 и в его объеме п. Действительно, легко показать,
что щ = 16 "
и п = 8[-И следовательно,
П„
- = ^ . (7)
п г
С учетом зависимости (6) после обычных преобразований получим для энергии образования зародыша [30]:
ДС = ^г2Ко(1-^) . (8)
Формула (8) отличается от классической формулы Гиббса наличием множителя в скобках. В результате она допускает безактивационное образование зародышей, радиус которых г < 45. Такие кластеры, которые и были названы кватаронами [9], в классической теории зародышеобразования, как известно, отсутствуют.
Аналогично изменяется и формула Гиббса-Томсона, связывающая пересыщение раствора с радиусом частицы. Она приобретает вид:
jn£, = 2Y0Vm
(9)
с0 ЯТг
где Я - универсальная газовая постоянная, Т -температура. Из этой формулы следует, что вблизи равновесия в растворе возможно устойчивое существование не только частиц, радиус которых г ^ м, но и частиц с радиусом г ^ 8. Таким образом, интервал размеров новых частиц (кватаронов) составляет от 5 до 45. Соответственно они содержат от нескольких единиц до сотен атомов. При г » 8
формулы (8) и (9) совпадают с формулами классической теории.
Многие особенности кватаронной модели запрограммированы в особых свойствах кватаронов. Ниже перечислены некоторые из этих свойств. Ква-тароны - это на самом деле новые объекты в теории зародышеобразования, которые отличаются от обычных классических зародышей и от традиционных кластерных форм вещества. Более того, эти объекты (кватароны) не имеют макроскопических структурных аналогов, это сугубо нанообъекты.
Кватароны образуются и могут существовать только в неравновесных условиях. Нижняя геометрическая граница кватаронов г = 8. Эта граница связана с переходом системы через равновесие. Верхняя размерная граница кватаронов г = 48 определена по формуле (3) из условия Дй = 0. До этого размера происходит их самопроизвольное образование в метастабильной области. При г > 48 процесс образования кластеров как и в классической теории носит энергозатратный характер.
Кристаллизация кватаронов возможна только при г > 45, что согласуется с локальной теоремой [33]. Кластеры меньших размеров являются исключительно аморфными образованиями.
Положение атомов в кватаронах строго не фиксировано. Поэтому даже мгновенную их структуру и морфологию нельзя предсказать, они непрерывно меняются, флуктуируют даже при заданном числе содержащихся в них атомов (молекул). Однако из очевидных соображений кватароны должны иметь квазисферическую форму, а симметрийные ограничения отсутствовать.
Динамичность структуры, флуктуирующая внешняя поверхность и осциллирующий характер
связей между атомами относятся к числу уникальных свойств кватаронов. Это резко отличает их от обычно рассматриваемых «классических» кластеров, оптимизированных по структуре и энергии. Интересно также, что часть энергии, которая могла выделиться при их образовании, остается в них в качестве запасенной энергии. По этой причине ква-тароны характеризуются повышенными энергиями («возбужденные» кластеры). Поэтому кватароны иногда образно называют «живыми кластерами».
Существенное влияние на свойства кватаро-нов, как и на свойства всех наноразмерных объектов, оказывает относительно высокая доля атомов п5 на их поверхности. При г = 45 эта доля, согласно формуле (7), составляет 50%, при меньших размерах кватаронов она еще больше. Совсем маленькие кластеры могут состоять всецело из поверхностных атомов и представлять собой полые структуры.
Фундаментальные отличия свойств кватаронов от таковых для макроскопических объектов связаны также с тем, что их размеры (~1^2нм) попадают в область, где нельзя пренебрегать квантовыми эффектами.
Большая часть связей в кватаронах носит «дохимический» характер. При этом химические связи между отдельными атомами могут непрерывно образовываться и распадаться. Естественно, что с изменением числа стабильных связей будут меняться строение и свойства кластеров. В результате кватароны сохраняют способность длительное время не «проваливаться» в глобальный энергетический минимум с фиксированными связями. Это время тем больше, чем больше атомов в кластере.
Неопределенность в расположении атомов сохраняется до полного установления связей между ними. После этого исчезает характерная для кватаронов фактическая бесструктурность и они трансформируются в иные формы наночастиц (структурные модули кристаллов, супрамолекуляр-ные структуры, фуллерены, плотноупакованные кластеры с некристаллографической симметрией, фрактальные кластеры, кристаллические частицы и т.д.). Существует большое разнообразие возможных вариантов структурно-химической эволюции кватаронов, подтверждающих их базисный характер в мире наноразмерных частиц.
Обратим внимание, что образование кристалла - это лишь один из возможных путей эволюции кватаронов. Он реализуется при соблюдении определенных условий [29]: при г > 45, заполненных внутренних оболочках, нефрактальной структуре. Интересно, что согласно теореме С.Кри-вовичева [34], существует также связь между радиусом Д правильной системы точек {х} в пространственной группе С и диаметром фундаментальной области Рд этой группы: Д{х} < сИатРд. Но как быстро кватарон превращается в кристаллический зародыш, пока невозможно установить. Прямые наблюдения с соответствующим пространственно-временным разрешением отсутствуют. Предполагается, что такие наблюдения будут осуществ-
лены на европейском рентгеновском лазере на свободных электронах в Шенефельде (Германия).
Жесткие структуры, которые формируются на основе полых кватаронов, называются фуллерена-ми. В этом смысле кватароны - это предшественники фуллеренов. Соответствующий механизм образования фуллеренов на основе кватаронов был предложен нами в работе [35]. Можно также предположить, что на основе кватаронов формируются и полиэдрические кластеры - прекурсоры кристаллических структур в теории Г.Д.Илюшина [24].
Совокупность меняющихся с изменением их размера свойств кватаронов такова, что их трудно описать в терминах известных агрегатных состояний вещества, применимы лишь такие характеристики, как «квазижидкие» или «квазитвердые». В связи с этим возникает вопрос - возможно ли слияние «квазижидких» кватаронов с образованием более крупных объектов. Оказалось [36], что это происходит при г > 25. При этом радиус R кластера, образующегося в результате объединения N кватаронов с радиусом 25, равен 25(1 + N1/3). Интересно, что возможно и обратное явление - деление кластеров на более мелкие. Это может происходить при г > 45, если только они до этого не трансформировались в неделимые частицы. Слияние и деление кватаронов - процессы, которые играют весьма важную роль, когда рассматриваются вопросы их агрегации, коалесценции, при формировании коллоидных частиц, наноструктурирован-ных материалов.
Таким образом, несмотря на то, что многие детали строения и динамического поведения ква-таронов невозможно еще наблюдать прямыми методами, пути их эволюции и характерные свойства прогнозируются вполне успешно. Принципиально важный динамический характер структуры предза-родышевых образований уже установлен экспериментально и отражен в одном из вариантов их названия «доллоп» (Dynamically Ordered Liquid - Like Oxyanion Polymer = DOLLOP), которое им дали авторы работы [12]. Ряд свойств предзародышевых кластеров еще ждут подтверждения экспериментальными данными. Тем не менее сам факт их существования - это источник новых идей в теории образования кристаллов и объективная основа для построения неклассических теорий как зарождения, так и роста кристаллов.
Заключение
Новизна обсуждения идей в теории зароды-шеобразования связана признанием факта пред-кристаллизационного структурирования вещества в кристаллообразующих средах с формированием устойчивых кластеров. На этом построены практически все известные неклассические (двухступенчатые) модели зарождения кристаллов. Однако относительно природы, строения и свойств самих предзародышевых кластеров, а также процессов их трансформации в кристаллические зародыши остаются еще вопросы, для ответа на которые требу-
ется провести эксперименты с соответствующим пространственно-временным разрешением. В любом случае представляется важным то, что сформулированная нами концепция [37,38], согласно которой между отдельными атомами и молекулами, с одной стороны, и кристаллами (минералами), с другой стороны, существует мир новых объектов, предшествующих миру минералов, подтверждается новыми данными. Этот протоминеральный мир (мир творения минералов) и есть сегодня, по терминологии В.Оствальда [39], новый «мир обойденных величин», объекты которого уже вошли в минералогическую и физико-химическую повестку. Именно результаты исследования протоминераль-ного мира должны дать более глубокое понимание необычных свойств предзародышевых образований (кватаронов, доллопов, молекулярных комплексов, ассоциатов, ионных пар и т.д.) и будут формировать надежную основу для обсуждаемых сейчас неклассических концепций как зарождения, так и роста кристаллов. Следует обратить внимание на то, что факт существования предзародышевых кластеров не только обосновывает двухступенчатый механизм зарождения кристаллов, но и естественно приводит также к новому сценарию роста кристаллов, когда в качестве строительных единиц выступают не отдельные атомы или молекулы, как это предполагается в классическом варианте Кос-селя-Странского, и не готовые кристаллические частицы, как это предусмотрено в концепции так называемого микроблочного (наноблочного) роста Федорова-Баларева, а именно специфические пред-зародышевые кластеры «скрытой фазы» - квата-роны. Концепция такого роста была уже изложена нами в серии работ [40,41]. Об этой и других концепциях неклассического роста кристаллов речь пойдет в следующих сообщениях данной серии обзорных кристаллогенетических материалов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 19-05-00460а) и Программы комплексных исследований УрО РАН (проект 18-5-5-44).
Литература
1. Асхабов Л.М. Микро- и наноблочный рост кристаллов // Вестник Института геологии Коми научного центра УрО РАН. 2016. № 5 (257). С. 13-18.
2. Федоров П.П., Иванов В.К., Ошко В.В. Основные закономерности и сценарии роста кристаллов по механизму ориентирования сращивания наночастиц // Доклады АН. 2015. Т.465. №3. С. 290-292.
3. Askhabov Л.М. Quataron nature of the non-classical mechanism of crystal nucleation and growth // Bull. of Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS. 2015. № 4. P. 3-7.
4. Zhou W.Z. Reversed crystal growth: Implications for crystal engineering // Adv. Mother. 2010. Vol. 22. P. 3086-3092.
5. Greer Heather F., Yu Fend Jiao, Zhou Wu Zong. Early stages of non-classic crystal growth //
Science China. Chemistry. 2011. Vol.54. №12. P. 1867-1876.
6. Golfen H, Antoinette M. Mesocrystals and nonclassical crystallization // Wiley. Chichester, 2008.
7. Цветков Е.Г., Кидяров Б.И. Наноразмерные стадии кристаллогенезиса из жидкой фазы// Зап. ВМО, спец. выпуск «Кристаллогенезис и минералогия». СПб.: Наука, 2007. С. 66-76.
8. Bergstrom L, Sturm E.V., Salazar-Alvarez G. Mesocrystals in biominerals and colloidal arrays // Ace. Chem. Res. 2015(48). P. 1391-1402.
9. Асхабов A.M., Рязанов МА. Кластеры «скрытой» фазы - кватароны и зародышеобразо-вание // Доклады АН. 1998. Т. 362. № 5. С. 630-633.
10. Vekilov P.G. Dense liquid precursor for the nucleation of ordered solid phases from solution // Cryst. Growth Des. 2004. Vol. 4. P. 671-685.
11. Vekilov P.G. The two-step mechanism of nucleation of crystals in solution // Nanoscale,
2010. Vol. 2. P. 2346-2357.
12. Gebauer D., Golfen H. Prenucleation clusters and non-classical nucleation // Nano Today.
2011. № 6. P. 564-584.
13. Странский И.Н., Каишев Р. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей // Успехи физических наук. 1939. Т. 21. № 4. С. 408-465.
14. Mutaftschiev B. Nucleation. In: Hurle D. (ed.). Handbook on crystal growth. North-Holland: Amsterdam, 1993.
15. Kashchiev D. Nucleation: Basic theory with applications. Butterworth - Heinemann. Oxford, 2000.
16. Пригожин И. Время, структура, флуктуации// Успехи физических наук. 1980. Т.131. Вып. 2.
17. Асхабов A.M. Диссипативные структуры в кристаллогенезисе. Сыктывкар, 1982. 26 с. (Сер. препринтов «Науч. докл.» / АН СССР. Коми фил.; Вып.88).
18. M.K.Cerreta, KA.Berglund. The structure of aqueous solutions of some dihidrogen orthophosphates by laser Raman spectroscopy // J. of Crystal Growth, 84(1987). P. 577-588.
19. Rusli T.T., Frisch H.L., Hefland E, Lebowitz J.L. Raman spectroscopic study of NaNO3 solution system - solution clustering in supersaturated solution // J. of Crystal Growth. 1989. Vol. 97. P. 345-351.
20. Gebauer D., Volkel A., Golfen H. Stable prenu-cleation calcium carbonate clusters // Science. 2008. 322. P. 1819-1822.
21. Stable prenucleation mineral clusters are liquid-like ionic polymers/ R.Demichelis, P.Rai-teri, Y.D.Gale, D.Quigley, D.Gebauer // Nature Communications 2. 2011. P. 590.
22. Pouget E.M., Bomans P.U.U., Dey A. et. al. The initial stages of template - controlled CaCO3 formation revealed by Cryo-TEM // Science. 2010. 323. P. 1455-1458.
23. Alexander E.S., Van Driessche, Matthias Kellermeier, Liane G.Benning, Denis Gebauer (Eds.). New Perspectives on Mineral Nuclea-
tion and Growth. From Solution Precursors to Solid materials // Springer. 2017. 380 p.
24. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. 376 с.
25. Илюшин ГД., Блатов ВА. Симметрийный и топологический код кластерной самосборки каркасных мт-структур алюмофосфатов AlPO4(H2O)2 (metavariscite и variscite) и Al2(PO4)2(H2O)3 (APC) // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 2. С. 180-191.
26. Дьякова ЮА., Ильина К.Б., Конарев П.В. и др. Исследование условий образования единиц роста белкового кристалла в растворах лизоцима методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 3. С. 364-369.
27. Kovalchuk M.B., Blagov A.E., Dyakova YA. et al. Investigation of the initial crystallization stage in lysozyme solutions by small-angle x-ray scattering // Cryst. Growth Des., 2016. Vol. 16. № 4. P. 1792-1797.
28. Кривовичев С.В., Гуржий В.В., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов селенита уранила // Зап. РМО, спец. выпуск: «Кристаллогенезис и минералогия». СПб.: Наука, 2007. С. 91-114.
29. Асхабов A.M. Кластерная (кватаронная) самоорганизация вещества на наноуровне и образование кристаллических и некристаллических материалов // Зап. ВМО. 2004. Т. 133. № 4. С. 108-123.
30. Асхабов А.М. Кватаронная концепция: основные идеи и некоторые приложения // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2011. № 3 (7). С. 70-77.
31. Асхабов A.M. Кватаронная концепция кластерной самоорганизации вещества на нано-уровне в решении задач кристаллографии, минералогии и смежных наук. Сыктывкар, 2003. 15 с. (Программы фунд. исслед. РАН). (Отчетн. серия; № 12).
32. Reiss H., Frisch H., Hefland E., Lebowitz L. Aspects of the statistical thermodynamic of read fluids // J. Chem. Phys., 1960. Vol. 32. № 1. P. 119-124.
33. Галиулин Р.В. Кристаллографическая геометрия. М.: Наука, 1984. 135 с.
34. Кривовичев С.В. К теории правильных систем точек и разбиений пространства. Об R-свойствах правильных систем точек // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 2. С. 197-202.
35. Асхабов A.M. Кватаронная модель образования фуллеренов // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 6. С. 1147-1150.
36. Askhabov A.M. Aggregation of quatarons as a formation mechanism of amorphous spherical particles // Doklady Earth Science. 2005. Vol. 400. № 1. P. 937-940.
37. Асхабов А.М. Новый этап минералогического вторжения в «мир обойденных величин»: открытие протоминерального мира: Материалы Юбилейного съезда Российского минералогического общества «200 лет РМО». СПб., 2017. Т. 2. С. 3-5.
38. Асхабов А.М. Минералогия в «мире обойденных величин // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения -2018): Материалы минералогического семинара с международным участием. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2018. С. 7-8.
39. Оствальд В. Мир обойденных величин. Введение в современную коллоидную химию с обзором ее приложений. М.: Изд-во «Мир», 1923. 228 с.
40. Асхабов А.М. Кватаронные модели зарождения и роста кристаллов // Зап. РМО. 2016. Ч. CXLV. № 5. С. 17-24.
41. Askhabov A.M. New cluster concept of crystal formation // Crystallography Reports. 2018. Vol. 63. № 7. P. 1195-1199.
References
1. Askhabov A.M. Mikro- i nanoblochnyj rost kri-stallov [Micro- and nanoblock crystal growth] // Bull. of Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS. 2016. № 5 (257). P. 13-18.
2. Fedorov P.P., Ivanov V.K., Oshko V.V. Osnov-nye zakonomernosti i scenarii rosta kristallov po mehanizmu orientirovanija srashhivanija nan-ochastic [Main regularities and scenarios of crystal growth by the mechanism of orientation of nanoparticles growing] // Doklady Earth Sciences. 2015. Vol. 465. № 3. P. 290292.
3. Askhabov A.M. Quataron nature of the non-classical mechanism of crystal nucleation and growth // Bull. of Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS. 2015. №4. P. 3-7.
4. Zhou W.Z. Reversed crystal growth: Implications for crystal engineering // Adv. Mother. 2010. Vol. 22. P. 3086-3092.
5. Greer Heather F, Yu Fend Jiao, Zhou Wu Zong. Early stages of non-classic crystal growth // Science China. Chemistry. 2011. Vol. 54. № 12. P. 1867-1876.
6. Golfen H, Antoinette M. Mesocrystals and nonclassical crystallization // Wiley. Chiches-ter, 2008.
7. Tsvetkov E.G., Kidyarov B.I. Nanorazmernye stadii kristallogenezisa iz zhidkoj fazy [Na-nosize crystallogenesis stages from the liquid phase] // Zap. VMO, spec.vypusk «Kristal-logenezis i mineralogija» [Proc. of RMS, special issue "Crystallogenesis and mineralogy"]. St.Petersburg: Nauka, 2007. P. 66-76.
8. Bergstrom L, Sturm E.V., Salazar-Alvarez G. Mesocrystals in biominerals and colloidal ar-rays//Ace. Chem. Res. 2015(48). P. 1391-1402.
9. Askhabov A.M., Ryazanov M.A. Klastery «skrytoj» fazy - kvatarony i zarodysheobrazo-vanie [Clusters of "hidden" phase — quatarons and nucleation] // Doklady Earth Sciences. 1998. Vol. 362. № 5. P. 630-633.
10. Vekilov P.G. Dense liquid precursor for the nucleation of ordered solid phases from solution // Cryst. Growth Des. 2004. Vol. 4. P. 671-685.
11. Vekilov P.G. The two-step mechanism of nucle-ation of crystals in solution // Nanoscale,
2010. Vol. 2. P. 2346-2357.
12. Gebauer D., Golfen H. Prenucleation clusters and non-classical nucleation // Nano Today.
2011.№ 6. P. 564-584.
13. Stransky IN, Kaishev R. K teorii rosta kris-tallov i obrazovanija kristallicheskih zaro-dyshej [Theory of crystal growth and formation of crystalline nuclei] // Uspehi fizi-cheskih nauk [Advances in Phys. Sci.]. 1939. Vol. 21. № 4. P. 408-465.
14. Mutaftschiev B. Nucleation. In: Hurle D. (ed.) Handbook on crystal growth. North-Holland: Amsterdam. 1993.
15. Kashchiev D. Nucleation: Basic theory with applications. Butterworth - Heinemann. Oxford, 2000.
16. Prigozhin I. Vremja, struktura, fluktuacii [Time, structure, fluctuations] // Uspehi fizi-cheskih nauk [Advances in Phys. Sci.]. 1980. Vol. 131. Issue. 2.
17. Askhabov A.M. Dissipativnye struktury v kristallogenezise [Dissipative structures in crystallogenesis]. Syktyvkar, 1982. 26 p. (Series of preprints "Sci. Reports" / USSR Ac. Sci. Komi Branch; Issue 88).
18. M.K.Cerreta, KA. Berglund. The structure of aqueous solutions of some dihidrogen orthophosphates by laser Raman spectroscopy // J. of Crystal Growth, 84(1987). P. 577-588.
19. Rusli T.T., Frisch H.L., Hefland E, Lebowitz J.L. Raman spectroscopic study of NaNO3 solution system - solution clustering in supersaturated solution // J. of Crystal Growth. 1989. Vol. 97. P. 345-351.
20. Gebauer D, Volkel A., Golfen H. Stable pre-nucleation calcium carbonate clusters // Science. 2008. 322. P. 1819-1822.
21. Stable prenucleation mineral clusters are liquid-like ionic polymers/ R.Demichelis, P.Rai-teri, Y.D.Gale, D.Quigley, D.Gebauer // Nature Communications 2. 2011. P. 590.
22. Pouget E.M., Bomans P.U.U., Dey A. et al. The initial stages of template - controlled CaCO3 formation revealed by Cryo-TEM // Science. 2010. 323. P. 1455-1458.
23. Alexander E.S., Van Driessche, Matthias Kellermeier, Liane G.Benning, Denis Gebauer (Eds.). New Perspectives on Mineral Nucleation and Growth. From Solution Precursors to Solid materials // Springer. 2017. 380 p.
24. Ilyushin G.D. Modelirovanie processov samoor-ganizacii v kristalloobrazujushhih sistemah [Simulation of self-organization processes in crystal-forming systems]. Moscow: Editorial URSS, 2003. 376 p.
25. Ilyushin G.D., Blatov VA. Simmetrijnyj i to-pologicheskij kod klasternoj samosborki kar-kasnyh mt-struktur aljumofosfatov AlPO4(H2O)2 (metavariscite i variscite) i Al2(PO4)2(H2O)3 (APC) [Symmetry and topological code of cluster self-assembly of frame mt-structures of AlPO4(H2O)2 aluminophosphates (metavariscite and variscite) and Al2(PO4)2(H2O)3 (APC)] //
Kristallografija [Crystallography]. 2017. Vol. 62. № 2. P. 180-191.
26. Dyakova YuA., Ilyina K.B., Konarev P.V. et al. Issledovanie uslovij obrazovanija edinic rosta belkovogo kristalla v rastvorah lizocima metodom malouglovogo rassejanija rentge-novskih luchej [Investigation of the conditions for the formation of growth units of a protein crystal in lysozyme solutions by small-angle X-ray scattering] // Kristallografija [Crystallography]. 2017. Vol. 62. № 3. P. 364-369.
27. Kovalchuk M.B., Blagov A.E., Dyakova YA. et al. Investigation of the initial crystallization stage in lysozyme solutions by small-angle x-ray scattering // Cryst. Growth Des., 2016. Vol. 16. № 4. P. 1792-1797.
28. Krivovichev S.V., Gurzhy V.V., Tananaev I.G., Myasoedov B.F. Mikroskopicheskaja model' kristallogenezisa iz vodnyh rastvorov selenita uranila [Microscopic model of crystallogenesis from aqueous solutions of uranyl selenite] // Zap. RMO, spec. vypusk: «Kristallogenezis i mineralogija» [Proc. of RMS, special issue: "Crystallogenesis and mineralogy"]. St.Petersburg: Nauka, 2007. P. 91-114.
29. Askhabov A.M. Klasternaja (kvataronnaja) samoorganizacija veshhestva na nanourovne i obrazovanie kristallicheskih i nekristalliche-skih materialov [Cluster (quataron) self-organization of matter at nanolevel and the formation of crystalline and non-crystalline materials] // Zap. VMO [Proc. of RMS]. 2004. Vol. 133. № 4. P. 108-123.
30. Askhabov AM. Kvataronnaja koncepcija: os-novnye idei i nekotorye prilozhenija [Quataron concept: main ideas and some applications] // Proc. of Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS. 2011. № 3(7). P. 70-77.
31. Askhabov A.M. Kvataronnaja koncepcija kla-sternoj samoorganizacii veshhestva na na-nourovne v reshenii zadach kristallografii, mineralogii i smezhnyh nauk [Quataron concept of cluster self-organization of matter at nanolevel in solving problems of crystallography, mineralogy and related sciences]. Syktyvkar, 2003. 15 p. (RAS programs of fundamental research). (Reporting series; № 12).
32. Reiss H., Frisch H., Hefland E., Lebowitz L. Aspects of the statistical thermodynamic of read fluids // J. Chem. Phys., 1960. Vol. 32. № 1. P. 119-124.
33. Galiulin R.V. Kristallograficheskaja geomet-rija [Crystallographic geometry]. Moscow: Nauka, 1984. 135 p.
34. Krivovichev S.V. K teorii pravil'nyh sistem tochek i razbienij prostranstva. Ob R-svojstvah pravil'nyh sistem tochek [Theory of correct systems of points and partitions of space. On the R-properties of regular systems of points] // Kristallografija [Crystallography]. 1999. Vol. 44. № 2. P. 197-202.
35. Askhabov AM. Kvataronnaja model' obrazovanija fullerenov [Quataron model of fullerene formation] // Fizika tverdogo tela [Solid State Physics]. 2005. Vol. 47. № 6. P. 1147-1150.
36. Askhabov A.M. Aggregation of quatarons as a formation mechanism of amorphous spherical particles // Doklady Earth Sciences. 2005. Vol. 400. № 1. P. 937-940.
37. Askhabov A.M. Novyj jetap mineralogiches-kogo vtorzhenija v «mir obojdennyh velichin»: otkrytie protomineral'nogo mira [The new stage of mineralogical invasion in the "world of neglected values": discovery of the pro-tomineral world] // Proc. of the Jubilee Congress of the Russian Mineralogical Society "200th Anniversary of RMS". St.Petersburg, 2017. Vol. 2. P. 3-5.
38. Askhabov AM. Mineralogija v «mire obojden-nyh velichin [Mineralogy in the "world of neglected values"] // Modern problems of theoretical, experimental and applied mineralogy (Yushkin Readings-2018): Materials of miner-
alogical seminar with intern. partic. Syktyvkar: Inst. of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, 2018. P. 7-8.
39. Ostvald V. Mir obojdennyh velichin. Vvedenie v sovremennuju kolloidnuju himiju s obzorom ee prilozhenij [The world of neglected values. Introduction in modern colloidal chemistry with an overview of its applications]. Mos-cow:"Mir" Publ., 1923. 228 p.
40. Askhabov A.M. Kvataronnye modeli zarozh-denija i rosta kristallov [Quataron models of nucleation and growth of crystals] // Zap. RMO [Proc. of RMS]. 2016. Part CXLV. № 5. P. 17-24.
41. Askhabov A.M. New cluster concept of crystal formation // Crystallography Reports. 2018. Vol. 63. № 7. P. 1195-1199.
Статья поступила в редакцию 11.04.2019.
