CC BY
185
УДК 539.21:544.22:548.5:549
КВАТАРОННАЯ КОНЦЕПЦИЯ: ОСНОВНЫЕ ИДЕИ И НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
А.М. АСХАБОВ
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар askhabov@geo.komisc.ru
Изложены основные идеи, на базе которых сформировалась кватаронная концепция кластерной самоорганизации вещества на наноуровне. В рамках ква-таронной концепции разработаны новые теоретические модели зарождения и роста кристаллов, образования наночастиц, фуллеренов, наноструктуриро-ванных материалов. Указано на междисциплинарный характер новой концепции, на ее роль в решении задач смежных наук и нанотехнологий.
Ключевые слова: кластеры «скрытой» фазы, кватароны, зарождение и рост кристаллов, фуллерены, наноструктурированные материалы, минералоиды
A.M. ASKHABOV. QUATARON CONCEPT: THE MAIN IDEAS AND SOME APPLICATIONS
The main ideas on which base the quataron concept of substance cluster selforganization at nano-level are given. In the frames of quataron concept the new theoretical models of nucleation and growth of crystals, formation of nanoparticles, fullerenes, nano-structured materials are developed. The interdisciplinary character of the new concept, its role in the solution of problems of interdisciplinary sciences and nano-technologies is shown.
Key words: clusters of “hidden” phase, quatarons, nucleation and crystals growth, fullerenes, nano-structured materials, mineraloides
Введение
Исследование природы и строения вещества на наноуровне, разработка технологии получения нанокристаллических материалов в настоящее время относится к числу фундаментальных научных проблем, к решению которых приковано внимание большого числа физико-химических, материало-ведческих и минералогических лабораторий мира.
В последние годы нами развивается комплекс научных идей и положений, касающихся процессов и механизмов кластерной самоорганизации вещества на наноуровне, получившей название «кватаронная концепция» [1-12].
Ключевым положением новой концепции является существование в неравновесных условиях специфических кластеров нанометровых размеров -кватаронов.
Как показывает наш опыт, кватаронная концепция является эффективным инструментом для решения весьма широкого круга проблем, связанных с образованием различных наночастиц, кристаллических зародышей, формированием кристаллических и некристаллических материалов.
В данной работе обобщаются результаты исследований свойств кватаронов, их роли в зарождении и росте кристаллов, образовании фуллере-нов, в генезисе жидких фаз воды, формировании наноструктурированных природных и искусственных материалов.
Особо указывается на междисциплинарное значение кватаронной концепции, на возможную ее
роль в решении задач не только кристаллографии и минералогии, но и физики, химии, материаловедения и нанотехнологии.
Кватароны и их свойства
Пути образования нанокластеров, как и любых других твердых наночастиц и соответственно состоящих из них ультрадисперсных материалов, ограничены. Они могут образоваться или в результате последовательного уменьшения размеров составляющих частиц с выходом их на нанометровый уровень (путь сверху) или в процессе фазового перехода из жидкого или газообразного состояния в твердое с образованием наночастиц (путь снизу). Однако классическая теория образования зародышей новой фазы непригодна для описания реальных процессов структурирования вещества на наноуровне. В предложенной в качестве альтернативы квата-ронной концепции образование зародышей новой фазы происходит на основе особых кластеров - кластеров «скрытой» фазы или кватаронов [10].
Формально подход к описанию процесса зарождения частиц новой фазы в кватаронной концепции практически не отличается от классического. Как и в классической теории, зарождение новой фазы рассматривается как процесс, требующий определенных энергетических затрат. При этом дополнительно принимается во внимание возможность существования электрического заряда на образующихся частицах новой фазы и зависимость удельной поверхностной энергии от радиуса частицы.
Так энергия образования кластера, состоящего из п частиц, обычно выражается следующим образом:
ДG = Sy - пе ,
(1)
где S - поверхность кластера, у - удельная поверхностная энергия, е - энергия, приходящаяся на одну частицу (энергия связи). Для сферического электрически нейтрального кластера с учетом зависимости у от радиуса кривизны г выражение (1) приобретает следующий вид:
(2)
где у0 - удельная поверхностная энергия для плоской границы раздела фаз, N - число Авогадро, Vm - мольный объем, параметр 5 появляется при введении поправки на кривизну поверхности в зависимости от удельной поверхностной энергии.
В данной работе для зависимости у от г используется выражение
у=у о11 - у!,
(3)
близкое по форме к тому, что было обосновано в работе Х.Райса [13] в рамках теории масштабных единиц. Однако параметр 5 здесь толкуется как минимальное расстояние, на которое могут приблизиться атомы кластера и окружающей фазы без установления связей между ними. Он имеет величину, примерно равную диаметру кластерообразующих атомов (или структурных единиц) [6]. Для неорганических соединений и минералов значение 5 находится в пределах 0.22^0.36 нм.
Для критического кластера, определяемого из условия 9ДG/9r=0, имеем:
8 =
2у оУц
1 -5
(4)
Отсюда следует, что е >0, только при г > б. Подставив выражение (4) в (2), получим для энергии образования кластера:
4 2 и 45
ДС = - га- уо I1 - —
(5)
Формула (5) отличается от классической формулы Гиббса тем, что допускает возможность безактивационного (ДG < 0) образования кластеров, радиус которых г < 4б. Это и есть кластеры, которые мы назвали кластерами «скрытой» фазы или кватаронами.
С учетом выражения (3) претерпевает изменения и формула, связывающая пересыщение с радиусом кластера. Модифицированная формула Гиббса-Томсона для растворов имеет вид:
1пА = 2у оУт
1 -5
со RTr 1 - 1 ’ (6)
где R - универсальная газовая постоянная, Т -температура.
Из этой формулы, в частности, следует принципиально важное следствие - даже в условиях нулевого пересыщения в растворах возможно образование кластеров, радиус которых равен 5.
Число атомов в них обычно составляет от 4 до 8. В предельном кватароне радиусом 45 содержится несколько сотен атомов.
При выводе формул (5) и (6) мы не делали никаких предположений о природе образующихся кластеров. Они рассматривались лишь как группа связанных атомов или молекул. На самом деле кватароны представляют собой кластеры переходного состояния вещества, отличного от традиционных агрегатных состояний. Такое состояние вещества характерно только для наномира. По существу мы имеем дело с особым (кватаронным) состоянием вещества - новой формой атомно-молекулярной организации.
На размерной шкале в интервале от 5 до 45 существует серия кластеров (кватаронов), отличающихся размерами, структурой, свойствами и степенью устойчивости. На их основе формируются все другие типы наночастиц.
Кватароны как неравновесные объекты способны к самоорганизации и саморазвитию. При полной реализации валентности (ковалентных взаимодействиях между образующими кватароны атомами) они могут превратиться в большие молекулы, а при установлении трехмерной упорядоченности (расположении атомов по законам решетки) -в кристаллические наночастицы.
При минимизации энергии и оптимизации их геометрии на основе кватаронов формируются всевозможные равновесные структуры вещества на наноуровне, начиная от обычных тетра- или октаэдрических группировок до широко известных фуллеренов, либо плотных додекаэдрических или икосаэдрических кластеров, а при их агрегации - иерархические, коллоидные частицы и фрактальные образования.
В каждый момент времени кватароны могут иметь достаточно непредсказуемую геометрическую конфигурацию. Но в любом случае форма их близка к сферической, а в полиэдрической интерпретации - это обычно икосаэдрические или подобные им, но динамические структуры, которые в первом приближении аппроксимируются сферой. Интересно, что сферодизация кватаронов, радиус которых меньше 25, обусловлена их раздуванием, а при г >25 это происходит из-за возникающих сжимающих усилий (лапласово давление).
К сожалению, наши представления о топологии и динамике структуры кватаронов несут в значительной степени умозрительный характер. Избавиться от этого можно будет с развитием методов фемтосекундной спектроскопии, когда станут возможными экспериментальные наблюдения временной эволюции внутренней структуры кластеров. В этом плане заслуживают внимания пионерские исследования А.Зивейла [14] по динамике образования небольших молекул из отдельных атомов, отмеченные Нобелевской премией.
Что касается связей между частицами в ква-таронах, то, несмотря на переменчивость, сохраняется их преимущественно вандерваальсовый характер. От обычных молекулярных комплексов они отличаются повышенными энергиями («возбужденные комплексы или ассоциаты», «активированные комплексы»). Кроме того, для кватаронов важны не
г
только парные, но и многочастичные взаимодействия. В них длины связей и углы между частицами меняются в значительных пределах. Все это делает кватароны объектами повышенной реакционной способности и структурной мобильности.
Кватаронный механизм образования и роста кристаллов
Проблема образования кристалла легко решается при геометрической интерпретации квата-ронов в терминах систем Делоне, или ^, г) систем [1, 11]. Действительно, расположение атомов в ква-таронах не фиксировано. Однако атомы в таком кластере-кватароне не могут удаляться на значительные расстояния друг от друга (расстояние R в системе Делоне) и приближаться друг к другу ближе некоторого расстояния (расстояние г).
Таким образом, кватаро-ны могут рассматриваться как конечные куски системы Делоне, так же как кристаллические зародыши - это конечные куски бесконечных кристаллических структур (правильных систем). Кристаллы, как известно, являются частным случаем ^, г) систем, для их образования необходима и достаточна локальная правильность в пределах области, равной шару диаметром 4R (локальная теорема) [15]. В некоторых работах [16] утверждается, что радиус этой области равен 6R. Поскольку параметр б практически тождественен расстоянию R в кватароне (максимальное расстояние, на которое могут удалиться друг от друга атомы кластера, сохраняя его целостность), то величина 4б*4R определяет область, в которой должна достигаться локальная правильность системы. Когда это произойдет, кватарон трансформируется в кристаллический зародыш. При этом, несмотря на необходимость выполнения ряда условий (заполненность внутренних оболочек, нефрактальность, симметрийные особенности и т.д.), вероятность кристаллизации кватарона достаточно велика, поскольку по мере приближения радиуса кватарона к 45 его структура становится все более близкой к структуре кристалла. Динамическая и относительно не жесткая структура кватаро-на рано или поздно попадает в симметрийную «ловушку» кристалла. В результате схема образования кристалла выглядит следующим образом: сначала в кристаллообразующей среде формируются кватароны, которые при достижении ими определенных размеров могут трансформироваться в кристаллические зародыши.
Эта схема зарождения кристаллов принципиально отличается от классического механизма фор-
мирования критического зародыша, происходящего путем последовательного присоединения атомов (молекул) к дозародышевым частицам (рисунок).
Очевидно, если значительная часть вещества в кристаллообразующей среде связана в описываемые здесь кластеры, то они в той или иной мере будут участвовать в росте кристаллов. Их присоединение к кристаллу облегчается тем, что они топологически близки к структурным модулям кристалла. Полная же адаптация структуры кластера к структуре кристалла происходит на растущей грани [2]. В результате на грани образуется «двумерный» зародыш, и тем самым решается проблема формирования источника ступеней при послойном росте кристалла. Таким образом, фундаментальное зна-
чение идеи кватаронов для развития теории роста кристаллов заключается в том, что она позволяет решать дискуссионные вопросы об источнике ступеней роста, о природе и размерах кристаллообразующих частиц.
В рамках кватаронной концепции находят объяснение все важнейшие закономерности роста кристаллов: кинетики их роста, внешней морфологии, образования дефектов, вхождения примесей, причем захват примесей атомов может осуществляться как в эндо-, так и в экзокватаронной формах.
Кватаронный генезис некристаллографических форм наноструктур.
Кватароны как предшественники фуллеренов
Отличительной особенностью наноразмер-ных минеральных образований является удивительное морфологическое разнообразие, объяснить которое в рамках существующих теоретических моделей роста кристаллов не удается. В первую очередь это связано с характерной для нанообъектов некристаллографичностью их форм, отсутствием на них плоских граней, прямолинейных ребер и острых вершин. Как правило, они имеют форму нитей, сфер, трубок, спиралей и т.д. В усло-
Рис. Пути кватаронного генезиса наночастиц, формирования кристаллических и некристаллических материалов.
виях обычного роста кристаллов, происходящего путем послойного или нормального отложения вещества, образование таких форм маловероятно, а для некоторых форм - вообще исключено. В связи с этим нами был предложен новый механизм морфогенези-са наноструктур из кватаронов и их агрегатов [12].
Морфогенетически важным свойством квата-ронов является их способность агрегироваться без слияния. В результате они образуют структуры в виде цепочек, колец, торов и т.д., из которых в свою очередь могут быть сконструированы разномасштабные агрегаты. Последующая кристаллизация таких объектов приводит к формированию различных морфогенетических типов наноразмерных кристаллических образований, т.е. их форма задается еще на докристаллизационной стадии в процессе кватаронной агрегации.
Фрактальный агрегат. Если расположить кватарон радиусом г в начале координат прямоугольной системы и присоединить к нему шесть других по соответствующим направлениям осей, то получим ансамбль из семи кватаронов - кватарон-ный агрегат. Повторение указанной процедуры уже для кватаронного агрегата приводит к формированию агрегата более высокого уровня. Если в полученном после многократных итераций агрегате в сфере радиуса К с центром в начале координат содержится п кватаронов, которое определяется выражением
а = 5/2, выражение для массы фрактального кластера преобразуется следующим образом:
n (R ) =
R
d
(7)
то такой агрегат представляет собой фрактал, а параметр d называется фрактальной размерностью. Для трехмерного пространства 1< d < 3 [17]. Введенная таким образом фрактальная размерность d характеризует распределение массы в пространстве. Чем больше размеры фрактального агрегата, тем меньше его плотность. В этом смысле фрактальный агрегат "борется" за пространство, тогда как кристалл - за плотнейшую упаковку вещества. Отсюда и скелетно-дендритная структура фрактального агрегата. Соответствующую структуру будет иметь агрегат и после кристаллизации образующих его кватаронов. Таков механизм формирования фрактальной структуры нанообъектов (нанокристаллов). Однако свойство п(К ~ К1 справедливо только в определенном масштабе размеров кватаронов и их агрегатов (г<<К). Поэтому фракталы в мире нанокристаллов образуются редко и характерны преимущественно для агрегатов из кватаронов.
Фрактальные объекты отличаются рыхлой структурой и уменьшающейся с ростом размера плотностью. Рыхлая структура фрактального объекта создается увеличением его поверхности. Поскольку поверхность кластера может увеличиваться за счет фрактальности его поверхности, то фрактальная структура кластера может оказаться энергетически более выгодной по сравнению с плотной (компактной) его структурой.
В начальный момент образования фрактальной структуры поверхности кластера его масса может быть приравнена массе плотного кластера [2]. Для кластеров, формируемых частицами радиуса
■”=1; Г =( т Г =(21' ^
(8)
(9)
где п=г/5.
После логарифмирования получим:
1пт = dln 2 + dlnn . (10)
Аналогичным образом для плотного кластера имеем:
4
lnm = ln — % + 3lnn + 3ln 8 3
(11)
lnn = -
Полагая 8=0.3 нм из выражений (17) и (18) получим:
2.18 + 0.69d
. (12)
Для d=1 из (12) имеем n=4.2 и r=4.28. Следовательно, при r>4.28 возможна трансформация плотного кластера в кластер с фрактальной структурой поверхности. Величина 4.28 выступает как нижняя граница фрактального кластера.
Отсюда следует очень интересный вывод: для кристаллизации кластера остается очень узкая область размеров (от 4 до 4.28), проскочив которую он далее может развиваться как фрактал и кристаллизация станет невозможной. Различные модели образования фрактальных кластеров, как известно, дают фрактальные размерности, находящиеся в пределах от 1.8 до 2.5. Для наиболее вероятной для рассматриваемых условий модели кластер-атомной агрегации расчеты по формуле (12) дают значения r =17.328=5.19 нм. Тем самым реальная область возможной кристаллизации несколько шире. Интересно, что для модели кластер-кластерной агрегации r «740 нм. Это уже область коллоидных микрочастиц. Из предложенной модели следует, что все некристаллические коллоидные частицы, вероятно, являются фрактальными образованиями.
Макромолекулярные и белковые наноструктуры. Совершенно обычны сферические, волоконные, трубчатые, спиральные структуры для макромолекул и макромолекулярных биологических объектов: белков, бактерий, вирусов и т.д. [18]. Уникальные нанообразования весьма разнообразной морфологии были обнаружены для керита [19]. Все эти структуры некристаллографической формы, несмотря на всю их специфичность, также могут быть интерпретированы в терминах кватаронной самоорганизации. В частности, роль переходных структур (кватаронов) в белковых объектах играют так называемые расплавленные глобулы (molten globule), "мерцающие кластеры" [20] и другие изменчивые вторичные структуры на пути свертывания белковой цепи к устойчивой нативной структуре или к формированию белковых субъединиц.
Размеры белковых кластеров или субъединиц намного больше размеров предельных кватаронов неорганических веществ. Так, для сферических вирусов герпеса или бородавок человека единичные капсулы достигают радиуса 220 нм [18]. Как и следовало ожидать, они имеют икосаэдрическую форму. Формирующие капсулу субъединицы в семь-
r
восемь раз меньше. Такие вирусы, будучи уложены в трехмерную упорядоченную структуру, образуют кристаллы. В вирусе табачной мозаики белковые субъединицы имеют спиральную укладку и формируют вирусные нанотрубки с наружным диаметром 17 нм [21].
Поскольку геометрический размер наноструктур зависит от параметра 5, имеющего порядок диаметра молекулы, макромолекулярные наноструктуры существенно крупнее и имеют в большинстве своем некристаллическое строение. Для их морфогенезиса важно не то, что размеры структур могут выйти за пределы наноуровня, а то, что основное свойство нанообразований, а именно -чрезвычайно высокая доля вещества в поверхностном слое в общем объеме частиц - сохраняется.
Несмотря на неоднозначность выбора величины 5 и сложность строения макромолекул, квата-ронный подход может оказаться полезным при анализе процессов формирования скомканных глобул полимеров и кристаллизации белков. При любом разумном 5 макромолекулярные структуры -это всегда наночастицы, если не в геометрическом, то в физическом смысле.
Способность к структурной самоорганизации (возникновению упорядоченных структур из хаоса) является общим свойством как неживой, так и живой материи. В этом смысле они могут рассматриваться как модели друг друга. Более того, квата-ронная организация вещества - это мостик между живыми и неживыми организмами (структурами).
Отметим, что обсуждаемая в последнее время проблема диагностики биоорганизмов в метеоритах [22] (Розанов, 1998) по чисто морфологическим признакам не может быть решена в силу фундаментальной схожести на наноуровне морфологии биогенных и абиогенных объектов [4].
Образование фуллеренов. Хотя со времени обнаружения стабильного кластера углерода, состоящего из 60 атомов и имеющего характерную икосаэдрическую симметрию, которому его авторы дали название «фуллерен С60» [23], прошло уже достаточно много времени, тем не менее, механизм и условия образования С60 и других кластеров углерода из семейства фуллеренов остаются не раскрытыми.
Критический анализ существующих моделей образования фуллеренов показывает, что у них должен быть «жидкий» предшественник. Однако до сих пор не удавалось объяснить каким образом образуется такой «жидкий» кластер-предшественник, содержащий необходимое для формирования фуллеренов количество атомов углерода.
В рамках кватаронной концепции эта проблема решается очень просто [3, 9].
Согласно кватаронной теории при г<45, энергетически более выгодно образование полых квата-ронов, тогда как при г>45 образуются плотные кластеры, служащие в случае углерода потенциальными центрами кристаллизации графита или алмаза.
Если это так, то совершенно естественно предположить, что именно полые кватароны являются предшественниками фуллеренов. Фуллерено-вый каркас строится уже на имеющейся сфериче-
ской поверхности кватарона, минуя всякие последовательные этапы сборки. В таком случае, образование фуллеренов - это неизбежный этап физико-химической эволюции кватаронов.
Учитывая неравновесный и нестабильный характер условий синтеза фуллеренов, возможны следующие варианты эволюции образующихся ква-таронов, обусловленные изменением радиуса ква-таронов г и числа атомов п, размещенных на поверхности: 1) г|п|; 2) г|п|3) г|п|; 4) г|п; 5) г|п|; 6) г|п; 7) гп|; 8) гп|; 9) гп. Очевидно, что не все из этих вариантов ведут к формированию фуллеренов. Например, увеличение радиуса (г|) при неизменном (п) или уменьшающемся (п|) числе атомов (варианты 4, 5) связано с распадом кватаронов, тогда как уменьшение радиуса при постоянном числе атомов неизбежно приводит к фуллеренизации кватаронов.
В равновесных условиях радиус кватаронов г =б. Величина б (минимальное расстояние, на которое могут приблизиться атомы углерода без установления связей между ними) должна быть близка к вандерваальсовому диаметру атома углерода (0.354 нм) и превосходить длину наиболее слабой п-связи в графите (0.335 нм). Предположим б=0.345 нм. Тогда на поверхности кватарона может разместиться 16 атомов. Скачкообразное образование ковалентных связей между атомами приведет к уменьшению расстояния между ними до 0.1415 нм (это среднее расстояние С-С связей в фуллеренах). В результате радиус образующегося при этом жесткого кластера должен уменьшиться до 0.318 нм. При другом крайнем варианте, а именно при увеличении числа атомов на кватароне при постоянном радиусе, может образоваться фулле-рен, содержащий 94 атома (г=0.345 нм). Таким образом, на основе кватарона радиусом б может сформироваться семейство углеродных кластеров от С16 (при пг|) до С94 (при п|г). Минимальный фуллерен С20 формируется при пг| из кватарона, радиус которого равен 1.15б или 0.395 нм.
Аналогично кватарон радиусом г=25=0.69 нм, образующийся при предельном (максимально возможном) пересыщении, формирует фуллерены от С60 (пг|) (г=0.276 нм) до Сэ80 (п|г) (г=0.69 нм).
На основе кватаронов радиуса г=45 образуются фуллерены от С256 до С1522. Однако достижение верхней границы теоретически возможных фуллеренов маловероятно, поскольку к этому размеру кватароны становятся двух- трехоболочечны-ми или плотными объектами и, как следствие, формируют многослойные, вложенные друг в друга фуллерены.
Если среда не пересыщена, то г<б и тогда формируются кластеры с меньшим числом атомов. При г=б/2=0/1725 нм образуются кластеры с числом атомов от 3 до 23.
Действительный радиус С60 по рентгеновским данным, как известно, составляет 0.357 нм. Следовательно, к фуллерену С60 может привести эволюция как кластеров радиусом г=б=0.345 нм с начальным числом атомов 16 (при г|п|), так и кластеров радиусом г=0.695=0,69 нм с числом атомов 60 (при г|п|), но при очевидном преимуществе второго варианта.
Кватаронный генезис жидких фаз воды
Более 100 лет назад С.Т.К Вильсон [24] установил, что водяной пар содержит электрически нейтральные кластеры водных молекул. В последующем существование малых кластеров воды было доказано также масс-спектрометрическими данными [25]. Однако этот факт не нашел до сих пор должного теоретического обоснования. Вместе с тем, противоречащие классической теории конденсации полимолекулярные кластеры воды легко интерпретируются как кватароны, предшествующие образованию жидкой воды [7]. Что касается образования воды через кватароны, то существует несколько способов конденсации кватаронов, предусматривающих их слияние или агрегацию. Слияние кватаронов с формированием более крупных однородных кластеров вплоть до образования капель жидкой воды возможно только при г >25 [7]. Радиус кластера, образующегося при слиянии N кватаронов, равен К=25 (1+^/3). Следовательно, радиус минимальной нанокапли воды ^ = 1) равен К = 45 = 1.2 нм (5 « 0.3 нм). Это совпадает также с нижней границей кристаллического состояния, определяемой по локальной теореме [11]. При этом кватароны радиусом г = 1.335 = 0.4 нм, равновесно существующие в паровой фазе при том же пересыщении, в конденсированном состоянии могут образовать жидкую фазу с плотностью р=0.90 г/см3. Поскольку конденсация кватаронов с радиусом г<25 происходит с сохранением их целостности, то образуется структурированная вода. При конденсации кватаронов радиусом г=5 может образоваться аномальная структурированная фаза ^-фаза или «твердая» вода) с высокой плотностью (р=2.12 г/см3). О регистрации аномальной сверхплотной воды ранее уже сообщалось [26]. Однако экспериментальные доказательства ее существования остаются до сих пор спорными. Аналогично конденсация кватаронов с радиусом г =25 должна дать аномальную «газообразную» G-фазу (р =0.26 г/см3). Очевидно, что вода с такой плотностью еще не является жидкой водой в прямом смысле слова, но это уже и не газ.
Наиболее близкая к обычной воде, плотность которой при 00С р=0.997 г/см3, жидкая фаза образуется при конденсации полых кватаронов радиусом 1.28 нм. Следовательно, главными структурообразующими единицами для реальной воды являются кватароны, содержащие 20^24 молекулы, т.е. кватароны в форме додекаэдра или усеченного октаэдра. При этом неструктурированная вода с плотностью = 1г/см3 может образоваться также при слиянии плотно упакованных икосаэдрических кластеров, содержащих 561 молекулу. Такой двойственный путь образования жидкой воды заставляет думать, что обычная вода должна представлять собой смесь двух фаз (структурированной и неструктурированной). Заметим, что этот вывод не следует понимать как повторение известной двухструктурной модели воды, поскольку в данном случае отсутствуют области с сильно различающимися плотностями и границами раздела.
Еще одна возможность образования относительно крупных кластеров и соответственно водной
фазы связана с фрактальной агрегацией кватаро-нов, радиус которых менее 25. Радиус К фрактального кластера воды связан с радиусом исходных кватаронов следующим выражением [7]:
1п р/
^ = 1п Г------^ , (13)
3 - D
где р0 и р - плотности исходного кватарона и фрактального кластера, D - фрактальная размерность. При D = 2.5 и р/р0= 0.37 (до этого значения сохраняется целостность кластера в свободно дисперсной среде) имеем 1пК = 1пг+2. Соответственно радиус кластера для последующих уровней агрегации определяется из выражения:
к^п = 1nRn-1 + 2 . (14)
При г = 5^0.3 нм, ^=2.2 нм, К2=16.3 нм и К3= 120.4 нм. При г= 25^0.6 нм, ^=4.4 нм, К2=32.8 нм и К3= 242.1 нм. Из этих данных следует, что уже первый уровень агрегации вполне достаточен для образования капель воды, формирующих иной тип жидкой воды («фрактальная» вода).
Выше мы рассматривали случай образования воды из электрически нейтральных кватаронов. Однако, если кватароны заряжены, то ситуация может быть иной. Очевидно, что заряды будут препятствовать агрегации и слиянию кватаронов. Тогда конденсация кластеров, радиус которых больше 45, может оказаться единственно возможным механизмом образования жидкой воды. Образование структурированных фаз воды станет практически невозможным.
Вместе с тем заряженные кватароны при некоторой их критической концентрации по принципу кулоновского кристалла могут образовать специфическую структурированную водную фазу («плазменную» воду). Не исключено, что подобную природу имеют изредка наблюдаемые водные образования, называемые шаровыми молниями. В пользу данной гипотезы свидетельствует то, что шаровые молнии чаще всего образуются в грозу и их существование ограничено во времени (до десятков секунд). Заметим, что согласно одной из распространенных гипотез [27] шаровая молния также рассматривается как кластерное образование, состоящее из необычной плазмы, - смеси положительных и отрицательных ионов. Но при этом приходилось предполагать, что ионы облеплены нейтральными молекулами воды - иначе невозможно было обеспечить отсутствие рекомбинации ионов.
Таким образом, существует принципиальная возможность образования различных водных фаз, большинство которых до сих пор не воспроизведены.
В заключение отметим, что каким бы способом ни образовалась жидкая вода, последующая ее «жизнь» будет определяться устанавливающимися между молекулами воды водородными связями. Однако при этом некая «кватаронная» память в структуре воды в виде особенностей ближнего порядка сохраняется.
Кватаронный генезис наноструктурированных твердых материалов
Весьма важную роль кватароны и образующиеся на их основе относительно жесткие кластерные наночастицы играют в формировании ультра-
дисперсных конденсированных веществ в твердом состоянии. Структурно-текстурные особенности таких веществ зависят от природы, размеров, свойств, способов сопряжения и степени релаксации конденсирующихся наночастиц. При этом возможно образование широкого класса аморфных материалов - от обычных стекол до более или менее упорядоченных материалов типа благородного опала. Все материалы, которые образуются в результате осаждения кластеров, радиус которых меньше чем 45, рентгеноаморфны. При фрактальной агрегации частиц формируются пористые материалы. Кристаллические наночастицы в конденсированном состоянии образуют нанокристаллические материалы. Не исключено также и образование смешанных аморфно-кристаллических материалов, особенно при осаждении кватаронов, размеры которых близки к предельным (г =4 5), когда часть из них кристаллизуется, а часть остается аморфной.
Нередко кватароны, фуллерены или иные кластерные образования в конденсированном состоянии располагаются по законам решетки и тогда мы имеем объекты, обладающие свойствами кристаллов. К примеру, это имеет место в фуллери-тах - в кристаллах, состоящих из кластеров углерода (фуллеренов).
По этому же принципу мы предлагаем называть кватаритами ультрадисперсные упорядоченные материалы с дискретным внутренним строением, сложенные отдельными кватаронами или их агрегатами.
Заметим, что кватариты сохраняют некоторые черты, унаследованные от свойств порождающих их кватаронов, прежде всего это проявляется в виде определенной их метастабильности. В этом смысле кватариты - это близкий аналог так называемой ридберговской материи - вещества, целиком состоящего из высоковозбужденных атомов и молекул.
Интересно также, что аморфные кватаритовые образования при определенной упаковке образующих их частиц способны формировать внешне симметричные конечные объекты некристаллографической формы. Пример таких объектов для В6О с икосаэдри-ческой симметрией был описан в работе [28].
Кватароны и их иерархические структуры более крупных размеров обеспечивают условия для формирования всего наблюдаемого разнообразия морфологических форм нанокристаллов и некристаллических нанообъектов (см. рисунок). Более того, с этих позиций легко интерпретируется также образование апериодических структур и квазикристаллов.
Минералогические и естественнонаучные следствия кватаронной концепции
Кватароны и кватаронная форма организации нановещества имеет фундаментальное значение для понимания природы и генезиса минерального вещества.
Прежде всего кватароны - это предкристал-лизационные кластеры, протоминеральные частицы, «эмбрионы» минералов, латентная «минеральная фаза», «полуфабрикаты» структурных модулей минералов, минералообразующие строительные единицы. Они определяют особенности структур-
ной и морфологической организации некристаллического минерального вещества (минералоидов).
Уже сейчас ясно, что мы находимся на пороге пересмотра ряда фундаментальных генетических, структурных и классификационных минералогических проблем. В частности, в связи с рассмотренными выше особенностями строения и формирования некристаллических материалов имеет смысл расширить понятие о минерале. В результате значительное число объектов, считающихся ми-нералоидами, попадает в область определения минералов и могут рассматриваться как новые минеральные виды, т.е. минералы - это не только природные объекты (химические соединения), имеющие кристаллическую структуру, но и рентгеноаморфные твердые вещества с определенным образом организованной структурой (фуллериты, кватариты, опалы и т.д.).
Знание свойств кватаронов представляет также очевидный нанотехнологический интерес, и в первую очередь в плане получения различных наноструктур и наноматериалов, развития молекулярной и наноэлектроники, а также для создания кватаронной электроники и, возможно кватаронного лазера. Между прочим, идея создания кватаронно-го лазера по аналогии с молекулярным не является совсем уж фантастической, Для этого необходимо определенным образом организовать снятие возбуждения с кватаронов и ввести обратную связь.
С близкими к кватаронам объектами мы сталкиваемся также и в других областях науки - в физике, химии, биологии. В физике и химии - это различные высокоактивные атомно-молекулярные группировки, возбужденные состояния кластеров, динамические структуры переходного состояния, новые коллективные частицы. Для биологии квата-роны интересны как формы предбиологической организации вещества, как неживые модели живого. В качестве особых биокватаронов могут быть интерпретированы некоторые типы конформаций биомолекул, динамические структуры белков и вирусных частиц (вирионов). Таким образом, квата-ронная концепция может оказаться полезной для естествознания в целом.
Нет сомнения в том, что такие удивительные объекты, как кватароны и, казалось бы, невозможная кватаронная форма самоорганизации вещества привлекут внимание специалистов в различных областях науки и найдут применение в молекулярном и супрамолекулярном дизайне, в конструировании различных материалов, в управлении динамикой наносистем и химических реакций, в решении проблем физики и химии наноразмерных систем.
Заключение
Таким образом, из анализа свойств кватаро-нов (кластеров «скрытой» фазы) следует, что наноуровень - не просто один из уровней размерности дисперсных систем, это уровень особой структурной организации вещества, его перехода в принципиально новое состояние, не имеющее макроскопических аналогов. В рамках кватаронной концепции разрешаются базовые вопросы генезиса про-томинеральных частиц - "минеральных эмбрио-
нов"; устанавливаются минимальные размерные границы минеральных индивидов, предсказываются их основные структурно-морфологические и химические свойства. Под воздействием новых идей кластерной самоорганизации вещества перестраиваются современные представления об образовании и росте кристаллов, о структуре и свойствах малых кластерных форм вещества, о формировании жидких фаз воды, наноструктурированных материалов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-05-00432-а) и Программ фундаментальных исследований Президиума (09-П-5-1028) и ОНЗ РАН (09-Т-5-1003).
Литература
1. Асхабов А.М. Геометрическая интерпретация предкристаллизационных кластеров "скрытой" фазы (кватаронов) // Уральский минералогический сборник. Миасс, 1999. С.22-26.
2. Асхабов А.М. Кватарон-кластерный механизм роста кристаллов // Сыктывкарский минералогический сборник, №28. Сыктывкар, 1999. С.5-17.
3. Асхабов А.М. Кватаронный механизм образования фуллеренов// Докл. РАН, 2000. Т.374. №3. С.359-361.
4. Асхабов А.М. Кватаронная природа морфологической схожести биогенных и абиогенных наноструктур // Минералогия и жизнь: био-минеральные гомологи. Сыктывкар, 2000. С.12-14.
5. Асхабов А.М. Кватароны как строительные единицы роста кристаллов // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2002. №2. С.2-4.
6. Асхабов А.М. Кластерная (кватаронная) самоорганизация вещества на наноуровне и образование кристаллических и некристаллических материалов // Зап. ВМО, 2004. 133 (4). С. 108-123.
7. Асхабов А.М. Кластеры «скрытой» фазы -кватароны и образование жидкой воды // Докл. РАН, 2005. Т.405. №3. С. 381-384.
8. Aсхабов А.М. Агрегация кватаронов как механизм формирования аморфных частиц сферической формы // Докл. РАН, 2005. Т.400. №2. С.224-227.
9. Асхабов А.М. Кватаронная модель образования фуллеренов // ФТТ, 2005. Т.47. № 6. С. 1147-1150.
10. Асхабов А.М., Рязанов МА. Кластеры "скрытой" фазы (кватароны) и зародышеобразова-ние //Докл. РАН, 1998. Т.362. №5. С.630-633.
11. Асхабов А.М., Галиулин Р.В. Кватаронный механизм образования и роста кристаллов //Докл. РАН, 1998. Т.363. №4. С.513-514.
12. Асхабов А.М., Юшкин Н.П. Кватаронный механизм генезиса некристаллографических форм наноструктур // Докл. РАН, 1999. Т.368. № 1. С.84-86.
13. Reiss H., Frish H.L., Hefland E., Lebowitz J.L. Aspects of the statistical thermodinamic of real fluids // J. Chem. Phys. 1960. Vol.32. No.1. P.119-124.
14. Zewial A.N. Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Band // J. Phys. Chem., 2000. Vol.4. No. 1.
15. Галиулин Р.В. Кристаллографическая геометрия. М.: Наука, 1984. 135 с.
16. Engel P. Geometrk: Crystallography An Axiomatic Introduction to Crystallography. D. Reidel Publishing Company/ Dordrecht-Bos-ton-Lancaster-Tokyo, 1986. P.266.
17. Feder J. Fractals. Plenum Press, 1988. 258 p.
18. Современная кристаллография. Т.2. Структура кристаллов / Б.К. Вайнштейн, В.М.Фрид-кин, Л.М.Инденбом и др. М.: Наука, 1979. 354 с.
19. Yushkin N.P. Natural polymer crystals of hydrocarbons as models of prebiological organisms // J. Cryst. Growth., 1996. Vol. 167. No.1-2. P.237-247.
20. Проблема белка / Е.М.Попов, В.В.Демин, Е.Д.Шибанова и др. М.: Наука, 1996. 480 с.
21. Франклин Р., Клуг А., Холмс К. Изучение структуры и морфологии вируса табачной мозаики методом рентгеноструктурного анализа. М.: ИЛ, 1958. С.47-63.
22. Розанов А.Ю. Ископаемые микроорганизмы в метеоритах // Наука в России, 1998. № 6. С. 25-29.
23. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C. et al. C60 Buckminsterfullerene // Nature, 1985. Vol. 318. P.162.
24. Wilson C.T.R. Condensation of water vapor in the presence of dust-free air and other gases // Philos. Trans. R. Soc., London, (1897)A. Vol. 189. P. 265.
25. Carlon H.R. and Harden C.S. Mass-spect-rometry of ion-induced water cluster: on explanation of infrared continuum absorption // J. Applied Optics, 1980. Vol. 19. P. 1779.
26. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Новые свойства жидкостей. М.: Наука, 1971. 176 с.
27. Стаханов И.П. О физической природе шаровой молнии. М.: Научный мир, 1986. 264 с.
28. Hubert H, Devouard B., Laurence A.J. et al. Icosahedral packing of B12 icocahedra in boron suboxid (B6O) // Nature, 1998. Vol. 391. P.376-379.
Статья поступила в редакцию 22.07.2011.
