CC BY
54
УДК 548.5:550.4:621
КОСВЕННАЯ ОЦЕНКА СТРУКТУРИРОВАННОСТИ КРИСТАЛЛ00БРАЗУШЩИХ СРЕД. РАСПЛАВЫ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
A.M. Асхабов
Институт геологии Коми НЦУрО РАН, Сыктывкар
xmin @geo.komisc.ru
Получена формула, связывающая поверхностное натяжение кристаллообразующих сред (расплавов) с параметрами, характеризующими наногетерогенность их строения. По данным экспериментальных значений поверхностного натяжения определены радиусы кластерных структур в расплавах вблизи температуры плавления.
Ключевые слова: кристаллообразующая среда, расплавы, поверхностное натяжение, кластеры скрытой фазы, ква-тароны.
INDIRECT ESTIMATION OF CRYSTAL-FORMING MEDIA STRUCTURING.
MELTS NEAR THE MELTING POINT
A. M. Askhabov Institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The formula, binding the surface tension of crystal-forming media (melts) with parameters, characterizing nanoheterogeneity of their structure, has been obtained. The radiuses of cluster structures in melts near melting temperature were defined according to the experimental values of the surface tension.
Keywords: crystal-forming media, melts, surface tension, cluster of hidden phase, quataron.
К настоящему времени накопилось достаточно много экспериментальных данных, свидетельствующих об ультрамикрогетерогенном строении (наногетерогенности) кристаллообразующих сред. Широко известны также многочисленные попытки теоретического обоснования существования в пересыщенной (переохлажденной) среде различным образом структурированных атомно-молеку-лярных образований, называемых по-разному — ассоциаты, кластеры и т. д. В частности, образование в кристаллообразующих средах специфических нанокластеров «скрытой фазы» (ква-таронов) является ключевой идеей развиваемой нами концепции кластерной самоорганизации вещества на наноуровне в неравновесных условиях [1]. Однако еще не обсуждался вопрос о том, существует ли связь между структурированностью среды и такой фундаментальной ее характеристикой, как поверхностное натяжение (удельная поверхностная энергия).
К сожалению, несмотря на огромные усилия, проблема определения поверхностной энергии, установления ее связи со свойствами как твер-
дых, так и жидких тел до сих пор не решена. Предложенные экспериментальные методы измерения поверхностной энергии, как правило, несовершенны и не отличаются универсальностью, а теоретические оценки дают существенно различающиеся значения. Расчеты значений поверхностной энергии на основе различных эмпирических корреляционных зависимостей также не отличаются большой точностью. Особую остроту данной проблеме придает ставшая ныне весьма актуальной необходимость определения поверхностной энергии нано-объектов, когда на передний план выходят размерные эффекты и поправки, связанные с кривизной поверхности раздела фаз.
В данной работе мы предлагаем простой способ определения первой поправки к поверхностной энергии (натяжению) на кривизну межфазной границы, на этой основе предпринята попытка решения проблемы связи структуры кристаллообразующих сред со значениями их поверхностной энергии.
Учет размерной зависимости удельной поверхностной энергии (на-
тяжения) ст реально затруднен, поскольку теоретически и экспериментально эта зависимость строго не установлена. Известная и часто используемая формула Толмена [6]
о = On
28,
-1
(1)
справедлива при г >>8р где ст0 — удельная поверхностная энергия плоской границы раздела фаз, г — радиус частицы, 81 — параметр Толмена. Численное значение 8( и его знак однозначно еще не определены. В большинстве работ признается отрицательный характер размерной поправки к ст0.
Мы полагаем, что для нанообъек-тов эту поправку можно предположить равной отношению числа поверхностных атомов п к общему числу ато -мов п. Именно это отношение является главной характеристикой, определяющей размерные эффекты в на-номире. Исходя из определений п и п5, легко получить, что
щ 16(т) 28
-—, (2)
п
где 8 — диаметр кластерообразующих атомов (молекул) или иных кластерообразующих структурных единиц.
Тогда для зависимости 8 от радиуса частицы имеем:
о
.
(3)
(4)
п > " \ г
Эта формула по форме схожа с формулой Толмена и практически совпадает с формулой, обоснованной Райсом [5] в рамках теории масштабных единиц для частиц молекулярных размеров.
При этом принципиально важно, что с учётом формулы (3) все основные уравнения классической теории зародышеобразования существенно изменяются. В частности, уравнение, связывающее радиус г равновесных кластеров с переохлаждением расплава ДТ, приобретает следующий вид: ат = 2а0УтТ0 / ^ АНг V т;
где Уш — мольный объем, Т0 — температура плавления, ДН — энтальпия.
Соответственно, формула Гиббса для энергии образования критических зародышей имеет вид:
Уравнения (4) и (5) при г^ <» совпадают с классическими уравнениями, справедливыми для макроскопических объектов — объектов с плоскими границами раздела, в т. ч. для плоскогранных кристаллических зародышей, за исключением их участков, примыкающих к вершинам и ребрам.
Из уравнения (4) следует, что даже при нулевом переохлаждении в расплаве возможно образование и существование кластеров, радиус которых равен 8. А при максимально возможном (предельном) переохлаждении расплава радиус кластеров составляет 28. Согласно уравнению (5) минимальное значение максимального радиуса самопроизвольно образующихся кластеров, для которых ДО < 0, равно 48. Предкристаллизационные кластеры в интервале радиусов от 8до 48 были нами названы кластерами «скрытой» фазы, или кватаронами. Было установлено [1], что только кластеры, радиус которых г > 48, могут быть потенциальными центрами кристаллизации. При соблюдении некоторых условий они легко, хотя и ак-тивационно, трансформируются в кристаллические зародыши.
Кватароны — это особые кластеры не только из-за своих малых раз-
меров, но и благодаря целому ряду присущих им свойств. Они не могут быть охарактеризованы в терминах обычных агрегатных состояний. Это специфические квазижидкие или квазитвердые образования с характерной квазисферической формой, с подвижной (динамической) внутренней структурой и без симметрийных ограничений. Следует заметить, что в формулах (4) и (5) величина ст0 не является значением поверхностной энергии для плоской границы раздела макроскопической жидкости или твердой фазы; ст0 — это поверхностная энергия (или натяжение), которую могла бы иметь кватаронная фаза, если бы ее граница была реализована в плоском варианте.
Весьма важным свойством квата-ронов является то, что они не могут сливаться в интервале размеров от 8 до 28 [2]. Поэтому если в кристалло-образующей среде вблизи равновесия образовалось некоторое количество кватаронов, то при дальнейшем отклонении от равновесия, вплоть до предельных переохлаждений ДТ*, они увеличиваются в своих размерах, но не сливаются. При этом если плотность ква-таронов остается неизменной, то легко прийти к следующему выражению:
, . - . Д7"
1п
(6)
где Д5 =
а0 Кп 2 А Б6Т0 АН
,
(7)
— энтропия плавления.
4 /5у
ст0 =1.319 • 10
-23
эрг/с
(9)
где г0 = 8 и г1 = 28 соответственно радиусы кватаронов в условиях равновесия и предельного отклонения от равновесия.
Из формул (4) и (6) при г1 = 28 получим:
К примеру, для серебра Д^1 равна 2.19 кал/моль • град , Т0=1234 К, и если найти 8 из атомного радиуса (металлического): 8 = 2г0 = 0.288 нм, то <г0 будет1796.4 эрг/см2 . Если приравнять 8 к параметру кристаллической решетки (й=0.4086 нм), то = 892.45 эрг/см2. Минимальное значение ст0 получим, если 8 определим из вандерваальсово-го радиуса атома: 8= 2гВдВ = 0.420 нм. Тогда ст0 будет равна 844.7 эрг/см2.
Интересно сравнить это значение со значениями поверхностной энергии кристаллического серебра: ¿г^ =
890 эрг/см2 для грани (100) и = 781 эрг/см2 для грани (111) [3]. Среднее г5= <
значение = 812.6 эрг/см-. Следовательно, вычисленные по вандервааль-совым радиусам атомов в кластерах значения поверхностной энергии близки к данным, полученным исходя из параметра кристаллической решетки. Этот парадоксальный на первый взгляд результат связан с тем, что при уменьшении размера кватаронов уменьшается роль металлических связей и, соответственно, возрастает роль вандерваальсовых связей в их структуре. Это следствие того, что кватаро-ны не являются химически и геометрически стабилизированными плотными структурами.
Очевидно, при образовании ква-тарона в конденсированной среде одновременно формируется и разделяющая поверхность с радиусом (г + 8) в самой среде. Из условия равенства соответствующих поверхностных энергий следует, что
а°=а,
1 + * ь_г_
о
(г) (г)
(10)
г Чг/
Поскольку Ут = -7Г ( - ] N,(8)
где N — число Авогадро, то из формулы (7) получим:
ЛБТ0( 4
где <Тр — удельная поверхностная энергия для плоской поверхности соответствующей среды.
для предельного кватарона, радиус которого 48, имеем:
<т0 = 1.875 <7р. (11) Приравняв (9) и (11), получим: А5ГП
Эту формулу можно использовать для определения значений удельной поверхностной энергии (натяжения) ст0. Из формулы (9) следует, что в зависимости от величины 8 значения °0 будут меняться в широких пределах. Следовательно, удельная поверхностная энергия зависит от структурных характеристик кластеров или структурированности среды в целом.
ак = 0.704 • 10
-23
1 0
(12)
О ^ 52
Следовательно, если известны ь
значения <Тд, то легко определить 5и, соответственно, число атомов в структурных единицах в расплаве при температуре плавления:
(13)
Расчетные значения радиусов структурных единиц (кластеров «скрытой» фазы) и число атомов в них вблизи температуры плавления
Результаты расчётов для ряда металлов приведены в таблице. Числа п и п§ приведены без учета коэффициента упаковки (для плотных) и покрытия (для полых) с округлением до целых значений.
Таким образом, согласно расчетам, сделанным по известным значениям поверхностного натяжения расплавов, кватаронные структуры, характеризующие структурную наноге-терогенность кристаллообразующих сред вблизи температуры плавления, представляют собой кластерные образования, состоящие из небольшого числа атомов. В геометрической интерпретации, несмотря на нежесткость структуры и осцилирующий характер связей между атомами, квата-роны в большинстве случаев могут быть охарактеризованы в терминах
простых многогранников — от октаэдра (п8=6) до усеченного икосаэдра (п§=60). Очевидно также, что области в расплаве, определяемые параметром д, могут рассматриваться как области ближнего упорядочения.
В заключение обратим внимание на то, что отсутствует ожидаемая пропорциональная связь между размерами структурных единиц в расплавах и значениями поверхностного натяжения. Это удивительно, поскольку прямо пропорциональный характер связей между атомными объемами и поверхностным натяжением был установлен еще в 1951 г. [4].
Работа выполнена при поддержке НШ-1310.2012.5, РФФИ № 11-05-00432а и программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН№ 12-Т-5-1022.
Литература
1. Асхабов А. М. Кластерная (квата-ронная) самоорганизация вещества на наноуровне и образование кристаллических и некристаллических материалов // Зап. BMO, 2004. № 4. С. 108-123.
2. Асхабов А. М. Агрегация кватаро-нов как механизм формирования аморфных частиц сферической формы // Докл. АН., 2005. Т. 400. № 2. С. 224-227.
3. Свойства элементов: Справ. изд. B 2-х кн., Кн.1/ Под ред. Дрица M. Е. M.: Металлургия; ГУП журн. «Цветные металлы», 1997. 432 с.
4. Atterton D. V., Hoar T. P. Surface tension of liquids metals // Nature, 1951. V. 167. P. 602.
5. Reiss H., Frish H. L., Hefland E, Lebowitz J. L. Aspects of the statistical thermodynamics of real fluids // J. Chem. Phys., 1960. V. 32. N 1. P. 119-124.
6. Tolmen R. C. // J. Chem. Phys., 1949. V. 17. N 2. P. 333.
