CC BY
75УДК 546.9:541.13
Новые электрохимические процессы в технологии палладия
О. В. Чернышева, Д. В. Дробот, В. И. Чернышев
ОКСАНА ВИТАЛЬЕВНА ЧЕРНЫШОВА — кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ). Область научных интересов: электрохимические технологии комплексной переработки сырья, содержащего платиновые металлы, технологии глубокого извлечения платиновых металлов.
ДМИТРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ДРОБОТ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: химические технологии переработки редкоэлементного сырья, содержащего d-элементы III— VIH групп, синтез и исследование свойств функциональных материалов на основе редких элементов.
ВАЛЕРИЙ ИВАНОВИЧ ЧЕРНЫШОВ — ведущий технолог кафедры химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: электрохимические технологии и оборудование, импульсные методы в электрохимических исследованиях.
119571 Москва, просп. Вернадского, д. 86, МИТХТ, тел. (495)434-84-44, E-mail oxcher@mail.ru
В общем объеме производства материалов на основе палладия примерно половина приходится на долю палладийсодержащих катализаторов. Необходимость рецикла драгоценного металла предполагает создание
эффективных технологий его выделения из техногенных продуктов. В табл. 1 приведены некоторые технологические процессы переработки палладийсодержащих катализаторов [1—19].
Таблица 1
Вторичная переработка палладийсодержащих материалов
Материал, Содержа-вовлекаемый в ние Pd, переработку %(масс.)
Технологическое решение
Литература
Катализаторы 0,3—5,0 химического и нефтехимического синтеза
АПК-2, АП-56 2,0
пк-з
НИИОГАЗ-ЗД
«Kavag»
ПНСП-0,5
ПТП-0,5
1,0 0,2
0,5 0,5 0,5
Плавка в дуговой печи с флюсом и металлом-коллектором. [1—5]
Хлорирование катализаторов в расплаве NaCl и KCl при 473—973 К с после- [6] дующим водным выщелачиванием.
Спекание измельченного катализатора с содой при 623—673 К с последующим [7, 8] выщелачиванием спека водой или 5% раствором формальдегида или формиата натрия.
Выщелачивание смешанной системой 1Ч,М'-диметш^рмамид (ДМФА)—водная [9] среда методом многократных кратковременных контактов.
Электролиз криолитно-глиноземного расплава с питанием ванны приготовлен- [10] ным катализатором при плотностях тока 12 А/см2.
Электролиз в растворе HCl в присутствии \а\ЧЬ. [11]
Выщелачивание кислотами: царской водкой, смесью HCl и HNO3, разбавленны- [6, 10, ми HCl и HNO3 при температуре кипения, а также разбавленной HCl в присут- 12—15] ствии окислителей: CI2, Н2О2 и др. с последующей цементацией, сорбцией, экстракцией, осаждением малорастворимых соединений.
Высокотемпературное хлорирование (900—1100 °С) газообразным CI2 с перево- [16] дом платиновых металлов в хлоридовозгоны.
Хлорирование газообразным CI2 в растворе HCl (~6 М) при 80 °С с последующей [17] цементацией палладия и платины цинком.
Термообработка катализаторов с последующим анодным селективным окислени- [18] ем платиноидов на поверхности в слабо подкисленной воде с одновременным выделением драгоценных металлов на катоде.
Выщелачивание смесью HNO3 и HCl (1:3) при 70—80 °С [12]
Выщелачивание раствором 0,5—0,6 г-экв/л H2SO4 с получением твердого палла- [19] дийсодержащего продукта
Выщелачивание раствором FeClj с предварительным обжигом при 900 °С [19]
Выщелачивание 6 М раствором HCl при 90—100 °С [19]
Выщелачивание раствором 6 М HCl с добавлением 30% раствора Н2О2 при 90— [19] 95 °С
Сопоставительный анализ технологий рассмотрен в [20]. Следует, однако, указать, что в технологии переработки Pd- и Pt-содержащих материалов проблематично применение процессов высокотемпературного хлорирования, которые используются при переработке первичного и техногенного сырья, содержащего d- и „/-элементы III—V групп [21]. Гидрометаллургические процессы характеризуются относительно невысокими технологическими показателями и большими объемами растворов.
В широком спектре технологических решений особую нишу занимают электрохимические процессы. Электрохимический способ переработки катализаторов отвечает экологическим требованиям, предъявляемым к современным технологиям. Он позволяет повысить скорость и полноту перевода металлов в раствор, снизить количество стадий и температуру процессов, уменьшить расход реактивов, количество отходов и объемы сточных вод, упростить аппаратурное оформление. Значительным преимуществом метода является возможность сочетания операции вскрытия и извлечения в одной стадии. Преимущества использования электрохимического оборудования нового поколения подробно проанализированы в [22].
В настоящей статье изложены результаты изучения поведения палладия и отработанных катализаторов АПК в солянокислых растворах с использованием электрохимического комплекса ЭХК-1012. Главная технологическая идея состоит в объединении процесса гидрохлорирования с получением хлорирующего агента in situ (непосредственно в технологическом процессе), с электрохимической экстракцией платиновых металлов (платины, палладия) из отработанных катализаторов. Использование электрохимического комплекса и проведение электрохимических процессов при контролируемом потенциале позволяет решать задачу селективного выделения платиновых металлов при их совместном присутствии в солянокислом растворе.
Хлоркомплексы платиновых металлов в водных растворах подвержены акватации и гидролизу. Следует отметить, что формы комплексных соединений платиновых металлов, существующие в солянокислых растворах, определяются, прежде всего, соотношением концентраций металла, ионов хлора и гидроксония. Наиболее устойчивыми формами существования при выбранных условиях проведения процесса для палладия являются [PdCl4]2-, для платины существование хлорокомплексов как в степени окисления +2, так и в степени +4 равновероятно, т.е. [PtCl4]2- или [PtCl6]2~. Хлорокомплексы платины(П) обладают большей термодинамической устойчивостью, чем соединения палладия^), и более инертны в процессах замещения хлорид-ионов на молекулы воды. При электрохимическом вскрытии в 10% растворе соляной кислоты отработанных катализаторов марки АПК, содержащих палладий, платину и рений, происходят следующие процессы [23]. Pt + 6СГ - 4ё [PtCl6]2"
Pt + 4СГ - 2ё =s=!: iPtCl4]2-+ 2СГ -2ё Pd + 4СГ - 2e =s=!:
tPtci4p-^^ [PtCU]2"
[Pdcup-
Re + 4H20 + 5СГ -lie ReOCls2- + 8H+
Е= +0,74 (В) (1)
Е= +0,76 (В) (2)
Е= +0,73 (В) (3)
Е= +0,62 (В) (4)
Е= +0,34 (В) (5)
Процессы электрохимического растворения платиновых металлов в кислотах осложнены анодной пассивацией и характеризуются низкими выходами по току [24—26]. Анодную пассивацию объясняют адсорбцией на поверхности металла атомов кислорода, образующих диполи, отрицательные полюса которых направлены от металла и препятствуют переходу металлов в раствор [25].
Перевод палладия в раствор представляет наименьшее затруднение. Анализ поляризационной кривой и кривой деполяризации анодного растворения палладия (рис. 1 ,а) в растворе 10% соляной кислоты позволяет выделить участки: 1-ый участок Е= +0,66— +0,96 В, 2-ой участок Е = +0,96-+1,38 В и 3-й участок Е= +1,38—+1,62 В. Сравнение экспериментальных результатов с литературными данными [26—29] показывает, что на первом участке происходит растворение палладия, в начале второго участка при Е = +0,96—+1,02 В идет адсорбция кислорода с образованием на аноде оксидной пленки, вероятно, из оксида палладия; ближе к границам третьего участка при Е = + 1,02—+1,38 В наблюдается адсорбция хлора на поверхности палладия и вытеснение кислорода с отдельных участков поверхности, что препятствует образованию оксидной пленки. Третий участок Е = +1,38—
1,6
02 1,4
ef св s 1 2 er ас а>
о 1,0
С
0,8
1 " р><с
\ 1 Va
■ ы -
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ток, А
> -У са
-ю I
Я" св
-20 я о. к
-30 §
а>
Ч
J3
ь о о
-50 §" и U
-40
0,10 0,6
Рис. 1. Анодное растворение палладия (а) и трехмерное представление поляризационной кривой анодного растворения палладия (б); Т= 25 °С:
/ — поляризационная кривая; 2 — кривая деполяризации
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
+ 1,6 В соответствует выделению хлора. При дальнейшем увеличении силы тока происходит совместное выделение хлора и кислорода. Трехмерное представление поляризационной кривой анодного растворения палладия приведено на рис. 1,6. На процесс растворения палладия существенное влияние оказывает рН раствора и концентрация ионов хлора, чем выше концентрация соляной кислоты и хлорид-ионов, тем быстрее идет растворение металла.
Платиновые металлы, особенно палладий, характеризуются способностью поглощать водород (один объем палладия поглощает до 900 объемов водорода) [30]. Существование гидридов палладия подтверждено наличием в системе палладий—водород [31, 32] твердых растворов на основе палладия (а-фаза) и РёН048 (Р-фаза). Активация поверхности палладия за счет воздействия водорода, образующегося при катодной поляризации, должна оказывать благоприятное влияние на процесс его растворения.
На катодной поляризационной кривой (рис. 2) явно выражены несколько участков: первый участок в диапазоне значений потенциала +0,65—+0,35 В связан с началом выделения водорода, второй в области потенциалов +0,35—+0,10 В — со взаимодействием водорода с адсорбированным кислородом и с палладием, вероятно, с образованием гидридов. За счет этих процессов происходит разрушение пассивирующей пленки. Третий участок соответствует выделению водорода на гидрированной поверхности палладия при потенциалах +0,10—+0,02 В. Повторные кривые катодной поляризации и деполяризации показывают, что участок поляризационной кривой, соответствующий взаимодействию водорода с адсорбированным кислородом и поверхностью электрода, отсутствует, что свидетельствует об исчезновении оксидной пленки. Доминирующим процессом является выделение водорода на гидрированной поверхности. Изменение состояния поверхности палладия сказывается на форме
6
-0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 ( Ток, А
Рис. 2. Катодная поляризационная кривая палладия в 10% растворе соляной кислоты; Т = 25 °С.
Поляризационные кривые: ■ — гидрирования поверхности палладия; • — выделения водорода на гидрированной поверхности
Кривые деполяризации: □ — гидрирования поверхности палладия; о — выделения водорода на гидрированной поверхности
0,4 0,6 Ток, А
Рис. 3. Поляризационная кривая активированной поверхно-
°
/—поляризационная кривая, 2 —кривая деполяризации
поляризационнои кривои и на величинах потенциалов: происходит смещение начального участка поляризационной кривой в область более электроотрицательных значений потенциалов примерно на 0,6 В.
Проведено растворение активированной поверхности палладия, полученные поляризационные кривые приведены на рис. 3. Для этой кривой выделяют аналогичные участки: 1-ый — растворение палладия, 2-ой — начало сорбции кислорода и образование оксидной пленки, сорбция ионов хлора с вытеснением сорбированных атомов кислорода с поверхности палладия, 3-ий — совместное выделение хлора и кислорода.
Сопоставляя анодные поляризационные кривые для различного состояния поверхности палладия, можно отметить, что в целом ход полученных зависимостей однотипен, но участок растворения палладия в случае гидрированной поверхности характеризуется большей протяженностью, высокая скорость растворения возможна при более высоких значениях токов. Сказанное подтверждается и значениями исходных потенциалов: +0,06 В для гидрированной и +0,65 В для окисленной поверхностей.
При электроэкстракции благородных металлов и рения выделение водорода будет проходить наряду с основными реакциями (1—4) вследствие их низких концентраций в электролите в начале процесса. Поляризационные кривые выделения палладия из раствора 10% соляной кислоты изображены на рис. 4. Для сравнения приведена и поляризационная кривая выделения водорода из этого же раствора на титановом электроде. Выделение палладия на чистой поверхности титана отличается явно выраженными участками различных процессов, начало процесса соответствует значению потенциала +0,78 В. Участок в области значений потенциалов Е = +0,08—+0,78 В (при токе меньше 2,0 мА) соответствует образованию мономолекулярного слоя палладия на поверхности титана. При Е = +0,00—+0,08 (/ = 2,0-30,0 мА) происходит разрастание поверхности палладия, идет сорбция выделяющегося водорода, и взаимодействие водорода с палладием. Участок при Е = —0,12—+0,00 В (/ = 30,0—100,0 мА) отвечает совместному протеканию
0,8 ш 0,6
ж 0,4 <и н о
С 0,2
0,0
-0,2
-0,10 -0,08 -0,06 -0,04 Ток, А
-0,02
Рис. 4. Поляризационные кривые выделения палладия из раствора 10% соляной кислоты; Т = 25 °С:
• - 10% НС1 на П; я - 10% НС1+Рс1 на П; А - 10% НС1+Рс1 на Рс1
двух процессов: выделению палладия и выделению водорода на его поверхности. Поляризационная кривая выделения палладия на титановом электроде, поверхность которого покрыта палладием, отличается от ранее приведенных зависимостей — отсутствует участок образования на титане мономолекулярного слоя палладия. Ход поляризационной кривой при Е = +0,04—+0,02 В отвечает выделению палладия, а в области потенциалов Е = +0,02—^0,02 В происходит совместное выделения палладия и водорода. При этих условиях палладий выделяется в виде мелкодисперсного порошка, так называемой «палладиевой черни», отличительной особенностью которой является высокая каталитическая активность.
Рис. 5 иллюстрирует поведение палладиевой черни в процессах электроэкстракции. Расширение границ участка, связанное с увеличением поверхности палладия, сорбцией выделяющегося водорода, а также взаимодействием водорода с палладиевой чернью, и его смещение в область более положительных значений потенциала Е = +0,12—+0,02 В на поляризационной кривой выделения палладия происходит за счет активации электрода в процессе гидрирования палладиевой черни. Поляризационная кривая выделения палладия из 10% раствора соляной кислоты лежит в области более отрицательных потенциалов, выделение палладия протекает при Е = +0,04—+0,00 В, а совместное выделение палладия и водорода на гидрированной палладиевой черни происходит при Е = +0,00— ^0,02 В. В целом, выделение палладия из кислых хло-ридных растворов происходит достаточно легко, с высокой скоростью.
Различие электрохимического поведения платины и палладия в одинаковых экспериментальных условиях можно объяснить [26—28, 33—35] различной скоростью распада первичных продуктов электрохимического восстановления комплексов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что скорость замещения внутри-сферных лигандов в комплексах платины(II) на 5—6
порядков меньше, чем однотипных комплексов палла-дия(П), поэтому при электроосаждении платины процессы распада первичных продуктов восстановления ее комплексов протекают значительно медленнее, чем подобные процессы при электроосаждении палладия. В соответствии с этим выделение платины из солянокислых растворов, насыщенных хлором, затруднено по сравнению с электрокристаллизацией палладия. Это находит отражение в поляризационных кривых выделения соответствующих металлов. Для платины характерны более отрицательные значения потенциалов выделения, чем для палладия, что свидетельствует о более высоких значениях поляризации при процессе разряда хлорокомплексов платины.
С ростом концентрации хлорид-ионов в адсорбционных процессах на электроде наряду с продуктами распада промежуточных соединений хлоридных комплексов платиновых металлов происходит увеличение перенапряжения катодного процесса, что обусловливается увеличением степени блокировки поверхности электрода. Причем при осаждении палладия ингиби-рующее действие хлорид-ионов выражено слабее, чем при кристаллизации платины из электролитов одинакового состава.
Результатом проведенных исследований по изучению электрохимического поведения платины и палладия в растворе 10% соляной кислоты явилась технологическая схема переработки катализаторов (рис. 6). Предлагаемое решение отличается отсутствием стадии предварительного обжига катализаторов, систем пылеулавливания и очистки обжиговых газов; совмещением на стадии электрохимического гидрохлорирования операций растворения и получения металлического концентрата с высоким содержанием благородных металлов, пригодного для получения индивидуальных металлов по существующим технологиям. Компактная аппаратурно-технологическая схема позволяет минимизировать объемы вводимых в процесс реагентов, оборотных растворов и сточных вод, а использование
-0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 Ток, А
Рис. 5. Поведение палладиевой черни в процессах электроэкстракции палладия
■ — чистый титан; • — палладиевая чернь; А— гидрирование палладиевой черни; ▼ — гидрированная палладиевая чернь
0
Катализатор гранулированный
Измельчение
Рис. 6. Схема переработки катализаторов
Таблица 2
Данные по электроэкстракции платины, палладия и рения
Содержание металла Pt Pd Re
В технологическом растворе, г/л 0,065 0,0018 0,170
Остаточное в технологическом 0,044 0,00001 0,130
растворе, г/л
В катодном осадке, %(масс.) 24,6 1,5 51,2
Примечание. Электролит — 10% раствор НС1 с подачей хлора; температура электролита 80 °С; катодная плотность тока 8,0 А/см2
электрохимического оборудования нового поколения создает хорошие перспективы для автоматизации электрохимических переделов.
Данные по электроэкстракции палладия и платины из реального технологического раствора экспериментальной установки по переработке отработанных катализаторов нефтепереработки представлены в табл. 2.
Проведение процессов с контролируемым потенциалом на ЭХК-1012 позволяет решать задачи, связанные с селективным выделением металлов с близкими окислительно-восстановительными потенциалами. Одним из наиболее ярких примеров демонстрации возможностей ЭХК-1012 является выделение платины и палладия из солянокислого раствора (НС1 100 г/л) состава (в пересчете на металл) Н2[1'1С16| • 6Н20 - 0,95 г/л, К2[РёС14] - 0,5 г/л.
Технологический процесс вели в две стадии, состав продуктов на каждой стадии приведен в табл. 3. Катодный продукт, как первой, так и второй стадии, содержит металлические платину и палладий. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что полученные образцы слабо кристалличны.
Таблица 3
Выделение палладия и платины на ЭХК-1012
Потенциал: 1 стадия +0,35 В; 2 стадия +0,05 В
Показатель Pd Pt
Начальная концентрация, г/л 0,95 0,50
Остаточная концентрация, мг/л < 2,20 <
Степень извлечения, % 97,7 97,6
Содержание основного компо-
нента, %
1 стадия 76,3 19,7
2 стадия 19,1 80,9
Суммарный выход по току, % 8С )
Количественный анализ показывает, что на первой стадии образуется сплав Рс1-Р1 с содержанием палладия 76,31%, на второй стадии — сплав Рс1-Р1 с содержанием 19,10% палладия.
В результате проведенных исследований была предложена и реализована концепция технологии совмещения процессов получения хлора и электрохимического выделения палладия и платины из солянокислых растворов. В основе способа лежит использование электрохимического оборудования нового поколения, позволяющего вести процесс при контролируемом потенциале. Показана возможность селективного выделения палладия и платины из солянокислых растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fr. Patent № 2494304. Опубл. 21.05.82.
2. Patent GB № 2067599. Опубл. 30.07.81.
3. US Patent № 4072623. Опубл. 07.02.79.
4. US Patent № 4072508. Опубл. 07.02.78.
5. Patent GB № 1375444. Опубл. 27.11.74.
6. Авт. свид. СССР № 827877. Опубл. 30.07.76.
7. Patent Jap. № 58-23449. Опубл. 16.05.86.
8. Patent Jap. № 54-14571. Опубл. 15.06.89.
9. Бухичин Е.П., Кузнецов А.Ю., Чекмарёв A.M., Уткина Л.В. Изв. вузов. Цвет, металлург., 1999, № 2, с. 26—29.
10. Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновский И.Ю. Цвет, металлы, 1997, № 5, с. 46-48.
11. Досумов К., Попова Н.М. Экотехнологии и ресурсосбережение, 2000, № 2, с. 25—31.
12.Дауренбеков Б., Сокольский Д.В., Попова Н.М., Дорф-ман Я.А. Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1972, № 3, с. 6-9.
13. Сидоренко Ю.А., Герасимова Л.К. Тез. докл. XVII Межд. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 2001, с. 289.
14. Рашковский Г.Б., Трубицын М.Ю. Тез. докл. III Межд. конф. «Благородные и редкие металлы БРМ-2000». Донецк, 2000, с. 141.
15. Огородников Ю.И., Канимов К.К., Близнюк В.И. и др. Тез. докл. XVII Межд. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 2001, с. 268.
16. Ивашцев Я.И., Нечепуренко A.B. Изв. вузов. Цвет, металлург., 1976, № 3, с. 87-90.
17. Ивашцев Я. И., Нечепуренко. A.B. Там же, 1976, № 3, с. 143-145.
Ш.Антонов A.A., Морозов A.A. Производство драгоценных металлов из лома и отходов, 2001, с. 143—145.
19. Спектор О.В., Рюмин А. П., Почекутова М.Т. Цвет, металлы, 1998, № 7, с. 37-39.
20. Игумнов М.С., Дробот Д.В., Чернышов В.И. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. 45, № 1, с. 64-71.
21. Дробот Д.В. В сб.: Современные проблемы общей и неорганической химии. М., ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, 2004, с. 363-375.
22. Чернышов В.И., Чернышова О.В., Дробот Д.В., Буслаева Т.М. Новые технологии — 21 век (New Technologies for the 21st Century), 2000, № 4, с. 34-37.
23. Турьян А.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989, 289 е.; Доманова Е.Т., Пучкова С.П., Рязанов А.И. Хим. реактивы и препараты. М.: ИРЕА, 1970, вып. 32, с. 369—373.
25. Каданер Л., Дик Т. Ж. прикл. химии, 1962, т. 35, № 1, с. 196-197.
26. Каданер Л., Загребельная Т.Н., Владимирова И.П. Там же, 1967, № 6, с. 1378-1380.
П.Белов С.Ф., Аваева Т.И., Середина Т.Д., Ловчиновская И.Е. Изв. вузов. Цвет, металлург., 1994, № 1-2, с. 7—10.
28. Кравцов В.И., Пвентарньш Е.Т., Акулова Л.А. Электрохимия, 1980, т. 16, с. 1583.
29. Кравцов В.И. Там же, 2000, т. 36, № 11, с. 1523.
30. Кожбасов А.К., Палант A.A. Металлургия рения. Алма-Ата, 1992, 161 с.
31. Фромм Е., Тебхардт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980, 712 с.
32. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Редкие металлы и сплавы. Физико-химический анализ и металловедение. М.: Наука, 1980, с. 146.
33. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р.
Металловедение платиновых металлов. М.: Металлургия, 1975, 424 с.
34. Кравцов В.И. Электрохимия, 1978, т. 14, с. 111.
35. Акулова Л.А., Кравцов В.И., Пвентарньш Е.Г. Там же, 1977, т. 13, с. 784.
