CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 1, с. 69-76
УДК 541.64:539.2
НОВЫЕ БИНАФТИЛСОДЕРЖАЩИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ХИРАЛЬНУЮ НЕМАТИЧЕСКУЮ ФАЗУ1
© 1997 г. В. П. Шибаев*, Н. -J. Deußen***, А. Ю. Бобровский*, П. В. Шибаев**, К. Schaumburg***, Т. Bjornholm***, Н. И. Бойко*, К. Bechgaard****
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический* и физический** факультеты 119899 Москва, Воробьевы горы ***C.entre for Interdisciplinary Studies of Molecular Interactions. Department of Chemistry, University of Copenhagen Fruebjergvej 3, DK-2100, Copenhagen, Denmark **** Department of Solid State Physics, Riso, Roskilde, Denmark Поступила в редакцию 06.0S.96 г. Принята в печать 30.07.96 г.
Впервые получены жидкокристаллические сополимеры на основе нематогенного фенилбензоатно-го акрилового мономера и новых хиральных бинафтилсодержащих метакриловых мономеров. Показано, что сополимеры с содержанием бинафтильных звеньев меньше 16 мол. % образуют хираль-ную нематическую фазу, причем реализация спиральной надмолекулярной организации в этой фазе осуществляется за счет наличия атропоизомерных бинафтильных групп. Рассчитаны значения закручивающей силы хиральных звеньев различного строения, построена температурная зависимость силы индукции спирали. Необычайно высокие отрицательные значения температурного коэффициента закручивающей силы объяснены с позиций конформационного изменения геометрии бинафтильного фрагмента.
ВВЕДЕНИЕ
Большой интерес, проявляемый в последние годы к хиральным низкомолекулярным и полимерным ЖК-системам, обусловлен важностью в функционировании биологических объектов и процессах жизнедеятельности, а также возможным использованием их при создании новых перспективных материалов, таких как сегнетоэлект-рики, пиро- и пьезоэлектрики, холестерики и т.д. [1-4]. Обнаружение новых типов мезофаз в жидких кристаллах и ЖК-полимерах, таких как голубые фазы [5-7], закрученные смектики [8] и других типов спиральных структур (Twist Grain Boundary (TGB-фазы) [9]), также стимулировали значительный интерес к этим необычным геликоидальным структурам.
Возможность образования хиральных ЖК-со-единений обусловлена в основном наличием хи-рального центра в составе молекулы, в роли которого выступает один или несколько асимметрических атомов углерода. Наличие асимметрического атома вызывает появление двух пространственных форм молекулы, двух оптических антиподов.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820).
Большинство низкомолекулярных и полимерных ЖК-соединений, синтезированных к настоящему времени, соответствуют именно этому типу хи-ральности.
В то же время возможен другой случай пространственной изомерии, известный под названием атропоизомерии [10, 11], обусловленной ограничением свободного вращения вокруг простой связи С-С. Этот тип изомерии называют также вращательной или азимутальной. В случае бинафталина, бинафтола и его производных хиральность связана с ограничением вращения вокруг связи 1-1', соединяющей две пары нафталиновых колец (так называемая С2-симметрия):
I
Как показано в ряде экспериментальных и теоретических работ [11-13], производные бинафтола, будучи введенными в нематические жидкие кристаллы, способствуют формированию хираль-ной мезофазы, при этом их закручивающая способность (сила индукции спирали р) существенно
зависит от химической природы заместителей X и их местоположения в бинафтильном фрагменте.
Продолжая начатые ранее исследования по систематическому синтезу и изучению поведения широкого круга хиральных бинафтилпроизвод-ных с различными заместителями [14] и их смесей с низкомолекулярными жидкими кристаллами [15, 16], мы обратились к синтезу хиральных би-нафтилсодержащих метакриловых мономеров, имея в виду получение новых гомо- и сополимеров и изучение особенностей их оптических свойств, обусловленных наличием атропоизомеров в составе макромолекул.
Общая формула синтезированных метакриловых мономеров приведена ниже.
ОС2Н5 СН3
0(СН2)— ООС-С =СН2,
где п = 3 (МБ-3), 5 (МБ-5) и 11 (МБ-11).
В настоящей работе представлены данные по синтезу трех новых оптически активных мономеров: (5)-2-этокси-2'-(3-метакрилоксипропокси)-1,1'-бинафтила (МБ-3); (5)-2-этокси-2'-(3-метакрилок-
сипентокси)-1,Г-бинафтила (МБ-5); (5)-2-этокси-2'-(3-метакрилоксиундеканокси)-1,1 '-бинафтила (МБ-11) и описаны термические и оптические свойства хиральных сополимеров, полученных путем сополимеризации указанных мономеров с не-матогенным акриловым мономером:
СН2 =СН -СОО-(СН2)5 -соо-<д>-оос-^ЬосНз А-5
Цель настоящей работы - систематическое изучение влияния концентрации хиральных би-нафтильных групп, длины спейсера на фазовое поведение и оптические свойства синтезированных сополимеров, определение закручивающей силы би-нафтильных фрагментов и оценка влияния их конформации на оптические свойства сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез мономеров
Оптически чистый (5)-1,1'-бинафталин-2,2'-ди-ол (бинафтол) получали согласно методике [17]. Реакции превращения бинафтола в метакриловые мономеры, содержащие алифатические группы различной длины, показаны ниже.
С2Н5Вг
ОН реакция (1)
ОС2Н5 0(СН2)„0Н
СН3 СН2=С-СОС1 реакция (3)
ОС2Н5 Вг(СН2)и0Н ОН реакция (2)
ОС2Н5 СН3
0(СН2)„—ООС-С=СН2,
МБ
где п = 3 (Б-3, МБ-3), 5 (Б-5, МБ-5) и 11 (Б-11, МБ-11).
Основные методики синтеза указанных здесь мономеров и промежуточных соединений приведены ниже.
(5)-2-этокси-2'-гидрокси-1,1'-бинафталин (реакция (1)). Смесь (5)-2,2'-дигидрокси-1, Г-бинафталина (18.5 г, 64.6 ммоль), бромэтана (8.0 г, 73.4 ммоль), сухого карбоната калия (40 г) и каталитического количества Nal в безводном ацетоне (100 мл) перемешивали при нагревании в течение трех суток с обратным холодильником, снабженным хлор-кальциевой трубкой. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду и трижды экстрагировали эфиром. Экстракт дважды промывали 10%-ным раствором NaOH и насыщенным рас-
твором NaCl. После подкисления щелочной вытяжки при помощи экстракции СН2С12 выделили 3.3 г исходного соединения. Эфирную вытяжку сушили над MgS04 и растворитель отгоняли в вакууме. Полученное масло перекрисгаллизовывали из 100 мл этанола. Полученный продукт белого цвета, содержащий моно- и диалкилированный бинафтол, очищали при помощи колоночной хроматографии (элюент - смесь СН2С12-петролейный эфир (1: 1)). Выход 6.50 г (32%).
Найдено, %: С 84.0; Н6.17.
Для С22Н,802
вычислено, %: С 84.05; Н 5.77.
ЯМР 'Н (CDC13) § (250 МГц): 7.98 (д, 9Гц, 1Н), 7.88 (д, 9Гц), 7.87 (д, 8Гц, 1Н), 7.84 (д, 8Гц, 1Н), 7.42 (д, 9Гц, 1Н), (д, 9Гц, 1Н), 7.38-7.14 (м, 5Н), 7.05 (д, 8 Гц, 1Н), 4.9 (д, ОН, 1Н), 4.05 (м, АЮСН2-, 2Н), 1.08 (т, 7Гц, СН3, ЗН).
Масс-спектр: m/z (%) = 115(15), 120(18), 135(7), 202(18), 226(22), 228(21), 239(29), 257(19), 268(22),
286(30), 314[М+]( 100). [а]д + 35.9(СНС13,с = 0.1).
(5)-2-этокси-2,-(3-гидроксипропокси)-1,1'-би-нафталин (Б-3) (реакция (2)). Смесь (5)-2-этокси-2'-гидрокси-1,1'-бинафталина (3.00 г, 9.54 ммоль), 3-бромпропанола (1.59 г, 11.44 ммоль), сухого карбоната калия (4 г) и каталитического количества Nal в 50 мл сухого ацетона перемешивали при нагревании в безводных условиях в течение трех суток. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду и трижды экстрагировали СН2С12. Органическую вытяжку промывали водой, сушили над MgSÓ4 и растворитель отгоняли в вакууме. Полученное масло очищали колоночной хроматографией на силикагеле (градиентное элюиро-вание CH2Cl2-AcOEt (0-100%)). Полученный продукт представлял собой масло, медленно кристаллизующееся при стоянии. Выход 3.05 г (86%).
Найдена, %: С 80.20; Н 6.50.
Для С25Н2403
вычислено, %: С 80.62; Н 6.50.
ЯМР 'Н (CDCI3) 5 (250 МГц): 7.96 (д, 9 Гц, 2Н), 7.88 (д, 9Гц), 7.87 (д, 8Гц, 2Н), 7.44 (д, 9Гц, 2Н), 7.33 (ддд, 7, 8, 1.5 Гц, 2Н), 7.09-7.24 (м, 4Н), 4.13 (м, 2Н), 4.01 (м, 2Н), 3.25 (т, -СН2ОН, 2Н), 1.68 (м, 2Н), 1.5 (с, -ОН, 1Н), 1.02 (т, 7Гц, СН3, ЗН).
Масс-спектр: m/z (%) = 115(18), 120(13), 226(20), 228(19), 239(35), 257(15), 268(34), 286(34), 314(22),
372[М+](100). [а]о - 35.6 (СНС13, с = 0.2).
(5)-2-этокси-2'-(3-гидроксипентокси)-1,Г-би-нафталина (Б-5) (реакция (2)). Синтез данного соединения проводили согласно методике получения соединения Б-3. Отличие заключалось лишь в использовании другого количества реагентов: 5-бром-пентанола (1.91 г, 11.43 ммоль), прокаленного карбоната калия (6 г), сухого ацетона (75 г) и времени проведения реакции (4 сут). Кроме того, продукт экстрагировали эфиром вместо СН2С12. Выход 3.10 г (81%).
Найдено, %: С 79.15; Н7.36.
Для С27Н2803
вычислено, %: С 80.97; Н 7.05.
ЯМР lH (CDCI3) 5 (250 МГц): 7.93 (д, 9 Гц, 2Н), 7.85 (д, 8Гц, 2Н), 7.41 (д, 9Гц, 1Н), 7.40 (д, 9Гц, 1Н), 7.30 (ддд, 7,8,1.5Гц, 2Н), 7.10-7.24 (м, 4Н), 4.02 (м, 2Н), 3.88 (м, 2Н), 3.26 (т, -СН2ОН, 2Н), 2.1 (с, -ОН, 1Н), 1.41 (м, 2Н), 1.03 (т, 7 Гц, СН3, ЗН), 0.90 (м, 2Н).
Масс-спектр: m/z (%) = 70(17), 115(19), 226(24), 239(43), 257(21), 268(39), 286(49), 314(100),
400[М+](72). [а]" - 67.6(СНС13, с = 0.2).
(5)-2-этокси-2'-(3-гидроксиундеканокси)-1,Г-би-нафталин (Б-11) (реакция (2)). Смесь (5)-2-эток-си-2'-гидрокси-1,Г-бинафталина (3.00 г, 9.54 ммоль), 11-бромундеканола (2.87 г, 11.42 ммоль), сухого карбоната калия (9 г) и каталитического количества Nal в 90 мл сухого ацетона перемешивали при нагревании с обратным холодильником в течение трех суток. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду и трижды экстрагировали эфиром. Органическую вытяжку промывали водой и сушивали над MgS04. Раствор упаривали в вакууме. Полученное масло очищали колоночной хроматографией на силикагеле (градиентное элюиро-вание CH2Cl2-AcOEt (0-100%)). Выход 4.18 г (90%).
Найдено, %: С 80.61; Н8.37.
Для С33Н4о03
вычислено, %: С 81.78; Н8.32.
ЯМР 'Н (CDC13) 5 (250 МГц): 7.92 (д, 9Гц, 1Н), 7.91 (д, 9 Гц, 1Н), 7.84 (д, 8Гц, 2Н), 7.40 (д, 9Гц, 1Н), 7.39 (д, 9Гц, 1Н), 7.10-7.32 (м, 6Н), 4.02 (м, 2Н), 3.91 (м, 2Н), 3.63 (т, -СН2ОН, 2Н), 0.9-1.6 (м, 19Н), 1.03 (т, 7Гц, СН3, ЗН).
Масс-спектр: m/z (%) = 70(16), 115(13), 228(12), 239(30), 257(18), 268(41), 286(58), 314(72),
484[М+](100). [а]д - 55.2(СНС13, с = 0.2).
(5)-2-этокси-2'-(3-метакрилоксипропокси)-1,Г-бинафталина (МБ-3) (реакция (3)). Смесь (S)-2-этокси-2'-(3-гидроксипропокси)-1,1 '-бинафтали-на (3.00 г, 8.05 ммоль), свежеперегнанного триэ-тиламина (0.946 г, 9.35 ммоль) и метакрилоилхло-рида (0.977 г, 9.35 ммоль) в 300 мл высушенного эфира нагревали при перемешивании с обратным холодильником в течение трех суток. Затем реакционную смесь промывали последовательно раствором соляной кислоты, водой, 10%-ным раствором NaHC03 и снова водой. Эфирный раствор сушили над MgS04 и растворитель отгоняли в вакууме после фильтрации. Полученное масло растворяли в СН2С12 и пропускали через слой силика-геля (1 см), после отгонки растворителя сушили в вакууме. Выход 3.33 г (94%).
Найдено, %: С 78.01; Н 6.34.
Для С29Н2804
вычислено, %: С 79.07; Н 6.34.
ЯМР lH (CDC13) 5 (400 МГц): 7.94 (д, 9Гц, 1Н), 7.93 (д, 9Гц, 1 Н), 7,85 (д, 8Гц, 1Н), 7.84 (д, 8Гц, 1Н), 7.41 (д, 9Гц, 1Н), 7.40 (д, 9Гц, 1Н), 7.31 (ддд, 7, 8,1.5Гц, 1Н), 7.29 (ддд, 7,8,1.5Гц, 1Н), 7.21 (ддд, 8, 7, 1.5 Гц, 1Н), 7.17 (ддд, 8, 7, 1.5Гц, 1Н), 7.16 (д, 8Гц, 1Н), 7.10 (д, 8Гц, 1Н), 5.97 (дд, 2, 1.6Гц, 1Н), 5.48 (дд, 2,1.6Гц, 1Н), 3.96-3.77 (м, 4Н), 3.77 (м, 2Н),
1.86 (дд, 1, 1.6Гц, ЗН), 1.77 (м, 2Н), 1.02 (т, 7Гц, СН3, ЗН).
Масс-спектр: miz (%) = 128(100), 215(2), 226(8), 239(13), 255(7), 268(17), 285(4), 440[М+](100).
[а]о -54.1(СНС13, с = 0.1).
(5)-2-этоксн-2'-(3-метакрилоксипентанокси)-1,1'-бинафталииа (МБ-5), (5)-2-этокси-2'-(3-ме-такрилоксиундеканокси)-1,1' - бинафтол (МБ-11) (реакция (3)). Оба мономера синтезировали по методике, приведенной для МБ-3.
Мономер МБ-5. Выход 88%.
Найдено, %: С 76.02; Н 7.03.
ДляС31Н3204
вычислено, %: С 79.46; Н 6.88.
ЯМР 'Н (С1ХЛ3) 8 (250 МГц): 7.93 (д, 9Гц, 1Н), 7.92 (д, 9Гц, 1Н), 7.86 (д, 8Гц, 1Н), 7.84 (д, 8Гц, 1Н), 7.41 (д, 9Гц, 1Н), 7.40 (д, 9Гц, 1Н), 7.09-7.34 (м, 6Н), 6.03 (дд, 1Н), 5.52 (дд, 1Н), 4.1-3.7 (м, 6Н), 1.91 (дд, ЗН), 0.9-1.7 (м, 6Н), 1.03 (т, 7Гц, СН3, ЗН).
Масс-спектр: m/z (%) = 87(10), 115(7), 226(9), 239(19), 257(10), 268(20), 314(31), 486[М+](100).
[а]" -50.8(СНС13, с = 0.025).
Мономер МБ-11. Выход 88%.
Найдено, %: С 78.79; Н 8.04.
ДляСэтН^
вычислено, %: С 80.40; Н 8.02.
ЯМР 'Н (CDClj) 8 (400 МГц): 7.92 (д, 9Гц, 1Н). 7.91 (д, 9Гц, 1Н), 7.85 (д, 8Гц, 1Н), 7.83 (д, 8Гц, 1Н), 7.41 (д, 9Гц, 1Н), 7.40 (д, 9Гц, 1Н), 7.31 (ддд, 7, 8, 1.5Гц, 1Н), 7.29 (ддд, 7, 8, 1.5Гц, 1Н), 7.10-7.22 (м, 4Н), 6.09 (дд, 1,1.6Гц, 1Н), 5.54 (дд, 2,1.6 Гц, 1Н), 4.14 (т, 7Гц, 2Н), 3.85-4.10 (м, 4Н), 1.86 (дд, 1, 1.6Гц, ЗН), 0.9-1.7 (м, 18Н), 1.04 (т, 7Гц, СН3, ЗН).
Масс-спектр: m/z (%) = 70(83), 115(10), 228(15), 239(31), 257(23), 268(40), 286(60), 314(97),
552[М+](100). [а]д -45.3(СНС13,с = 0.1).
Идентификация мономеров и промежуточных соединений
Идентификацию всех промежуточных и конечных соединений проводили с использованием методов ЯМР, масс-спектрометрии, а также результатов элементного анализа.
Спектры ЯМР 'Н снимали на спектрометре "Bruker АМ-250" в растворах CDC13 с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.
Оптическое вращение хиральных соединений измеряли на спектрополяриметре "Perkin-Elmer" (модель 141).
Масс-спектрометрические исследования осуществляли на приборе "Jeol" JMS-HX/HX-1 10 Tandem.
Получение полимеров
Гомополимеры хиральных бинафтилсодержащих метакрилатов МБ-3, МБ-5 и МБ-11 и сополимеры с нематогенным мономером А-5 получали радикальной полимеризацией в бензольном растворе с использованием ДАК в качестве инициатора при 65°С. Остатки мономеров удаляли путем переосаждения и длительного кипячения с метанолом.
Физико-химические методы исследования
Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа "JIOMO Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой скорости изменения температуры "Mettler FP-86". Наблюдения вели, как правило, в скрещенных поляроидах.
Калориметрические исследования проводили с использованием термосисгемы "Mettler ТА-4000". Скорость изменения температуры составляла 5-10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Расчет тепловых эффектов проводился автоматически с помощью микропроцессора по стандартным программам.
Рентгенографический анализ проводили на приборе УРС-55 с использованием СиАТа-излуче-ния. Рентгенограммы получали на плоской пленке. Расстояние образец-пленка составляло 60.5 и 89.0 мм. В случае съемки при повышенной температуре нагревание осуществляли при помощи специальной приставки, позволяющей поддерживать постоянную температуру.
Селективное отражение света исследовали, измеряя светопропускание на спектрофотометре "Hitachi U-3400". Для изучения температурной зависимости селективного отражения света использовали специально сконструированную кювету, совмещенную с термостатируемой ячейкой "Mettler FP-80", позволяющей поддерживать температуру исследуемого образца с точностью до 0.1 °С. Образцы полимеров готовили в виде тонких пленок между кварцевыми стеклами. Планарную текстуру сополимеров получали путем механического сдвига стекол. Перед снятием спектров образцы подвергали отжигу при фиксированных температурах выше температуры стеклования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Бинафтилсодержащие мономеры получали согласно схеме, приведенной в экспериментальной части, используя оптически активный (5)-2,2'-диги-дрокси-1,1'-бинафталин. На первой стадии одну из
двух гидроксильных групп бинафтола "защшца-ли", превращая ее в оксиэтильную группу, а затем использовали вторую гидроксильиую группу для введения спейсера (л = 3.5и11)в состав бинафто-лового ядра за счет ее взаимодействия с бромспир-тами. И, наконец, на третьей стадии в полученные бинафтилсодержащие спирты с алифатическими спейсерами вводили двойную связь, превращая их в мономеры за счет взаимодействия с метакрило-илхлоридом.
Следует отметить, что наименьший выход (около 32%) наблюдали лишь для реакции (1), в то время как реакции (2) и (3) протекали с высоким выходом (80-90%). Поскольку все промежуточные продукты, как и мономеры, являются новыми веществами, их подвергали элементному анализу, снимали спектры ЯМР и масс-спектры. Результаты всех аналитических исследований, представленных в экспериментальной части, показали хорошее соответствие приведенным химическим формулам. Важно отметить также то, что в процессе синтеза мономеров не происходит рацемизации и все полученные мономеры с "энантио-мерной чистотой" более 99% имеют отрицательный знак оптической активности, которая лишь несколько уменьшается в ряду МБ-3, МБ-5 и
МБ-11 (от [<х]о -54° (и = 3) до [а]" -45° (и = 11) (при с = 0.1 мол. % в СНС13)).
Все гомополимеры, полученные полимеризацией бинафтилсодержащих мономеров МБ-3, МБ-5 и МБ-11, представляют собой аморфные, стеклообразные при комнатной температуре, вещества, температуры стеклования которых лежат соответственно при 90,68 и 38°С. Как видно, здесь про-
является хорошо известная закономерность - температура стеклования гомополимеров "падает" с ростом длины спейсера, демонстрируя его пластифицирующее действие [18, 19]. В то же время го-мополимер мономера А-5 характеризуется достаточно широким интервалом нематической мезо-фазы (Тс = 25°С и Гпр = 120°С) [13].
В таблице приведены составы трех серий сополимеров МБ-п-А-5, указаны температура их фазовых переходов, а также длина волн селективного отражения света Как видно, все синтезированные сополимеры образуют ЖК-фазу при условии, что концентрация бинафтолсодержащих звеньев не превышает 12 мол. %.
Рентгенограммы сополимеров характеризуются наличием одного диффузного гало в больших углах рассеяния (26 = 20°) и отсутствием каких-либо малоугловых рефлексов.
Оптико-микроскопические исследования трех серий сополимеров, содержащих не более 12 мол. % бинафтильных звеньев, показали, что при охлаждении из изотропного расплава образуется конфокальная текстура, которая легко трансформируется в планарную при механическом сдвиге покровного стекла. Эта текстура селективно отражает свет в ИК-области (Х^, таблица), что совместно с рентегнографическими данными дает основание говорить о реализации закрученной нематической фазы Ы*.
Определение типа мезофазы позволило построить обобщенную фазовую диаграмму для всех трех серий исследованных сополимеров. Как следует из рис. 1, увеличение концентрации бинафтилсодержащих звеньев в сополимере ведет к
Фазовые переходы и длины волн селективного отражения света бинафтилсодержащих сополимеров
Сополимер МБ-/1-А-5
Содержание хирального мономера, мол. %
т °с
1 пр>
(при 22°С)
1
2
3
4
5
6
7
8
8 12 16
6 8 10 12 16
и = 3
я = 5
35 37 39
33
36 35
34
37
п = 11
100 84
104 95 91 68
2300
1500 1320 1150
9 6 30 99 1870
10 8 29 90 1420
11 12 31 75 -
12 16 29 - -
т,° С 120к
80
40
Изотропный расплав -!
N*
■ 1 • 2
А 3
...»» + !
Стеклообразное состояние
10 15
X, мол. % МБ
Рис. 1.
А-5 (7)
Фазовая диаграмма сополимеров МБ-3-, МБ-5-А-5 (2) и МБ-11-А-5 (5).
X, мол.
Рис. 2. Зависимость обратной длины волны максимума селективного отражения света от
состава сополимеров МБ-З-А-5 (/), МБ-5-А-5 (2) и БМ-11-А-5 (3).
незначительному росту температуры стеклования, в то время как температуры просветления всех сополимеров, находящихся в хиральной тематической фазе, резко уменьшаются практически независимо от длины спейсера бинафтилсодержащих мономерных звеньев.
Как известно, при изучении оптических свойств индуцированной геликоидальной мезофазы как в низкомолекулярных немато-хиральных смесях, так и в хиральных сополимерах широко используется понятие закручивающей силы хиральной добавки [1,13], или "силы индукции спирали" Р, выражаемой соотношением
Р = 1/Рс,
(1)
(п - средний показатель преломления среды) и если принять п = const, то можно записать выражение для закручивающей силы спирали в виде
Р = nidl^/dc)
(3)
где Р - шаг спирали (мкм), с - концентрация хиральной добавки (мол. %). Если учесть, что длина волны максимума селективного отражения света А^пах связана с шагом спирали простым соотношением
Хт„ = пР
(2)
Зависимость Х^ от концентрации бинафтиль-ных фрагментов для исследованных серий сополимеров представлена на рис. 2. Важно подчеркнуть, что для построения указанной зависимости использованы значения длин волн селективного отражения света, взятые при приведенной температуре, близкой к температуре просветления Т = = 0.9Гпр, поскольку при этой температуре параметр порядка для всех сополимеров должен иметь примерно одинаковое значение [1].
Из рисунка видно, что сополимеры с длиной спейсера бинафтольных звеньев п = 5 и 11 описывается практически одной и той же зависимостью от концентрации бинафтильных звеньев. Несколько выпадает из этой серии образец, имеющий самый короткий спейсер у бинафтильных фрагментов (МБ-З-А-5). Так, если закручивающая сила р первых из указанных сополимеров составляет -12-13 мкм-1, то величина Р сополимера МБ-З-А-5 должно быть несколько меньше.
Как видно из рис. 1 и таблицы, сополимер, содержащий лишь 8% бинафтильных звеньев (МБ-З-А-5) имеет максимальный шаг спирали из всех исследованных образцов. Однако дальнейшее увеличение содержания хиральных звеньев приводит к разрушению спиральной надмолекулярной структуры, что выражается в значительном уши-рении спектров селективного отражения света и "вырождении" возможности формирования пла-нарной текстуры. Данный факт позволяет говорить о том, что бинафтильная группа (в силу своего значительного объема) вносит ощутимые нарушения в структуру мезофазы и чем короче спейсер, тем больше проявляется данный эффект. Это существенно отличает бинафтилсодержащие сополимеры от ранее исследованных сополимеров, полученных на основе холестерина [1], где разрушение геликоидальной мезофазы никогда не наблюдали при таких малых концентрациях немезоморфного хирального компонента; для проявления такого эффекта требовалось обычно не менее 20-25 мол. % оптически активных звеньев.
Таким образом, сополимеризация нематоген-ного мономера (А-5) с хиральными мономерами, содержащими бинафтильную группу, обладающую С2-хиральностью, привела, как и в случае использования хиральных мономеров с асимметрическим атомом углерода, к реализации в полученных соединениях геликоидальной мезофазы. Следует отметить, что при этом закручивающая сила бинафтильных производных оказалась несколько
ниже хорошо изученных ранее холестеринсодер-жащих сополимеров [1].
Как и в случае последних, величина Р оказалась слабо зависящей от длины спейсера (в пределах изменения п от 3 до 11). Это обстоятельство дает основание высказать предположение о том, что факторами, определяющими величину закручивающей силы, являются, по-видимому, их геометрическая форма и мольное вращение, которое практически одинаково для всех мономеров, независимо от длины спейсера. Как уже указывалось
выше, значения [а]0 меняются весьма незначительно в ряду исследованных мономеров. Следовательно, "химическое" введение производных би-нафтола в макромолекулы нематического полимера стимулирует формирование закрученной УУ*-мезофазы. Свойства данной мезофазы в первом приближении сходны со свойствами ранее изученных хиральных ЖК-сополимеров, образование надмолекулярной спиральной структуры в которых обусловлено наличием асимметрических атомов в боковых ответвлениях.
Однако различие между этими двумя типами хиральности ярко проявляется при изучении температурной зависимости селективного отражения света Хтж и закручивающей силы р. Рисунок 3 демонстрирует температурные зависимости этих параметров для сополимеров, различающихся длиной спейсера.
Оба сополимера (с п = 5 и 11) характеризуются сходным характером кривых в области температур до 60-65°С: значения Х^ практически не меняются, в то время как дальнейшее повышение температуры сопровождается резким ростом длины волны максимума селективного отражения света, что свидетельствует о "раскрутке'" холесте-рической спирали. Рассматривая эти данные, следует отметить два обстоятельства.
Во-первых, для большинства ранее исследованных холесгерических сополимеров, содержащих, например, холестериновые группы [1], повышение температуры сопровождалось незначительным ростом Х^ [20, 21]. Обычно в них "раскрутка" спирали наиболее часто наблюдается в области температур, близких к температуре перехода хо-лестерик-смектик, т.е. при появлении в Л^-мезо-фазе элементов слоевой структуры, предшествующих реализации смектической фазы. В случае ЖК-сополимеров, исследовавшихся в данной работе, "раскрутка" спирали наблюдается при увеличении температуры.
Во-вторых, значения величин 1/Хтзл{(кт1л/(1Т для исследованных сополимеров лежат в области 0.012-0.016 (в зависимости от состава сополимеров), что в 3-4 раза превышает аналогичные величины, теоретически предсказанные в работе [22]
Рис. 3. Температурная зависимость длины волны
.-1
максимума селективного отражения Л,^ для сополимеров серии МБ-5-А-5 (а) и МБ-11-А-5 (б) с содержанием хиральных групп 6 (7), 8 (2) и 10 мол % (5).
Р, мкм 1
Рис. 4. Температурная зависимость закручивающей силы Р для сополимера МБ-5-А-5.
для смесей нематиков с немезоморфными хираль-ными добавками.
Подобный характер зависимости Х^-^Т) с положительным знаком ¿кпм/^Г ранее наблюдался при изучении двух холесгеринсодержащих сополимеров [21], однако значения температурных коэффициентов Х^ в этих случаях не превышало 0.001-0.002.
На рис. 4 изображена температурная зависимость закручивающей силы Р для сополимеров
серии МБ-5-А-5. Как видно, значение ß резко уменьшается при повышении температуры. Такое поведение сополимеров находится в хорошем соответствии с недавно полученными результатами [15] по изучению температурной зависимости ß для смесей низкомолекулярных жидких кристаллов с низкомолекулярными бинафтилсодер-жащими соединениями, использованными в качестве хиральных допантов. Резкая температурная зависимость ß в этом случае была объяснена кон-формационными изменениями, происходящими в бинафтильных молекулах при нагревании: чем ближе значение диэдрического угла между нафталиновыми кольцами к 90°, тем меньше закручивающая сила [15]. Мы предполагаем, что и в случае исследованных нами сополимеров нафталиновые кольца бинафтильных звеньев имеют тенденцию ориентироваться перпендикулярно друг другу при нагревании, т.е. средние значения диэдрического угла при повышении температуры приближаются к 90°, что и приводит к значительному падению закручивающей силы ß бинафтилсодержащих сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shibaev V.P., Freidzon Ya.S. // Side Chain Liquid Cristal Polymers / Ed. by McArdle B. Glasgow; London: Bla-ckie, 1988. P. 260.
2. Шибаев В.П., Беляев C.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 2266.
3. Goodby J.W., Slaney AJ., Booth CJ., Nishiyama I., Vuiyk J.D., Styring P., Toyne K.J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 243. P. 231.
4. Jakly J.W., Eber N. // Modem Topics in Liquid Crystals / Ed. by Buka A. Singapore: World Scientific, 1993. P. 235.
5. Crooker P.P. // Liq. Cryst. 1989. V. 5. № 3. P. 751.
6. Stegemeyer H., Onusseit H„ Finkelmann H. // Makro-mol. Chem., Rapid Commun. 1989. V. 10. P. 571.
7. Демихов Е.И., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 1. С. 3.
8. Фрейдзон Я.С., Тропша Е.Г., Цукрук ВВ., Шилов В.В., Шибаев В.П., Липатов Ю.С. И Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1371.
9. Renn S.R., Lubensky Т С. // Phys. Rev. А. 1988. V. 38. P. 2132.
10. Baraldi I., Bruni M., Caselli M„ Ponterini GJ. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1989. V. 85. № 1. P. 65.
11. Gotarelli G., Samori В., Fuganti G., Grasselli C. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 3. P. 471.
12. Smrelina M., Polacova J., Vyskosil S„ Kocovsky PJ. // Org. Chem. 1993. V. 58. № 11. P. 4534.
13. FerrariniA.,MoroGJ.,NordioPL.//Liq. Cryst. 1995. V. 19. № 3. P. 397.
14. Калиновский И.О. // Журн. орган, химии. 1996. Т. 66. №4. С. 675.
15. Шибаев П.В., Дойсен Х.И., Винокур P.A., Шам-бург К., Бечгард К., Шибаев В.П. // Изв. РАН. Сер. физ. 1996. Т. 60. №4. С. 50.
16. ShibaevP.V.,DeußenH.-J„ VinokurRA.,BjornholmT., Shaumburg К., Bechgaard К., Shibaev V.P. // Fourth Intern. Conf. on Polymer Characterisation Program and Book of Abstracts. Denton, USA, 1996.
17. KazlauskasR. //Org. Synth. 1992. V. 70. P. 60.
18. Plate NA., Shibaev V.P. // Comb-Shaped Polymers and Liquid Cristals. New York: Plenum Press, 1988.
19. Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 243. P. 201.
20. Бойко НИ. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988.
21. Шибаев В.П., Финкельман X., Харитонов А., Пор-тугалл М., Платэ H.A., Рингсдорф X. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 4. С. 919.
22. ЛисецкийЛ.Н., Тиман Б.Н., Тищенко В.Г. // Физика твердого тела. 1977. Т. 19. № 11. С. 3461.
New Binaphthyl-Containing Liquid-Crystalline Copolymers Forming a Chiral Nematic Phase
V. P. Shibaev*, H.-J. Deupen***, A. Yu. Bobrovskii*, P. V. Shibaev**, K. Schaumburg***, T. Bjomholm***, N. I. Boiko*, and K. Bechgaard****
Departments of * Chemistry and **Physics, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia *** Centre for Interdisciplinary Studies of Molecular Interactions, Department of Chemistry, University of Copenhagen, Fruebjergvej 3, DK-2100, Copenhagen, Denmark **** Department of Solid State Physics, Riso, Roskilde, Denmark
Abstract—Liquid-crystalline copolymers based on a nematogenic phenylbenzoate acrylic monomer and new chiral binaphthyl-containing methacrylic monomers were synthesized. It was found that, at a content of binaph-thyl units less than 16 mol %, these copolymers form a chiral nematic phase; the helical supramolecular structure is induced by atropoisomeric binaphthyl groups. The helical twisting power (htp) was calculated for chiral units of different structure; the temperature dependence of htp was studied. The unusually high negative values of the temperature coefficient of the htp were explained in terms of the conformational changes in the geometry of binaphthyl fragment.
