CC BY
25ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
НОВОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОСФОРА И КАЛИЯ В ПОЧВЕННЫХ ВЫТЯЖКАХ
Ю.М. Логинов, к.б.н., ВНИИА
Рассмотрен новый отечественный автоанализатор проточного типа (проточный автоанализатор), разработанный коллективами нескольких организаций и выпускаемый российскими предприятиями.
Обсуждены некоторые аналитические и технические проблемы, решение которых позволило значительно улучшить параметры прибора и качество анализа при определении фосфора и калия в почвенных вытяжках.
Ключевые слова: автоматический анализ, проточный автоанализатор, почва, химический анализ, фосфор, калий.
Фосфор и калий - одни из важнейших химических элементов, характеризующих плодородие почв и качество продукции растениеводства. Число аналитических работ по определению этих элементов в почве только в агрохимической службе России ежегодно составляет десятки тысяч.
Проблема автоматизации определения в почве указанных элементов возникла практически одновременно с созданием агрохимической службы в нашей стране в конце 60-ых годов прошлого века. Она была решена в середине 70-ых годов прошлого века в результате сотрудничества специалистов Центрального НИИ агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО), ПГВ Мединген (ГДР) и Лабор Мим (ВНР).
Автоанализаторы проточного типа для определения химического состава жидкости, разработанные этими коллективами, были поставлены во все лаборатории агрохимической службы и во многие другие организации. Это хорошо известные автоанализаторы "Мединген", "АДМ-300" и "Контифло". После распада СССР коллектив ЦИНАО, а впоследствии ВНИИА провёл модернизацию указанного оборудования и разработал уже отечественное (автоанализаторы ЦИАК - анализ фосфора и калия, ПИАК - анализ кислотности, ЦИАГ - анализ гумуса и др.), которое до сих пор работает в лабораториях агрохимслуж-бы и других учреждениях России и стран СНГ.
Цель данной статьи - рассмотреть новый отечественный автоанализатор проточного типа, разработанный коллективами нескольких организаций и выпускаемый российскими предприятиями. Кроме того, обсудить некоторые аналитические и технические вопросы, решение которых позволит значительно улучшить параметры прибора и качество анализа при определении фосфора и калия в почвенных вытяжках.
2 3 4 5
Рис. 1. Автоанализатор проточного типа (проточный автоанализатор) ЦИАК-П2 для одновременного определения концентрации фосфора и
калия в почвенных вытяжках (Гомельская областная проектно-изыскательская станция сельского хозяйства) -см. пояснение в тексте
Конструкция автоанализатора. Рассматриваемый автоанализатор проточного типа (проточный автоанализатор) для одновременного определения концентрации фосфора и калия
в почвенных вытяжках (рис. 1) является полной переработкой известного автоанализатора ЦИАК-П. Он состоит из автомата подачи проб (пробоотборника) ПА-2 (1), десятиканального перистальтического насоса прижимного действия НПЛ-4 (2), водяного термостата ТШ-2.02 (3), гидравлической системы, холодильника, спектрально-аналитического блока (4) и компьютерной системы (5) с программным обеспечением.
Основные технические характеристики нового автоанализатора ЦИАК-П 2 для определения фосфора и калия в поч-
Питание приборов от сети переменного тока: напряжение, В частота, Гц 220 ± 22 50 ± 1
Общая потребляемая мощность фотометра (без ПВК), не более, ВА 1600
Общая занимаемая площадь, см2 240 х 80
Общая масса (без ПВК), кг 35
Число одновременно анализируемых показателей из одной вытяжки почв 2
Производительность, проб в час 120
Автомат подачи проб ПА-2 вмещает 10 десятиячеечных двухрядных аналитических кассет КА (рис.2), которые пошагово перемещаются к узлу отбора пробы с полой иглой (канюлей). В случае необходимости можно использовать две иглы для отбора пробы из двух параллельных рядов кассеты. Автомат подачи проб имеет встроенный микропроцессор, шаговые двигатели, зубчато-ремённый передачи с оптопара-ми и другие устройства, которые обеспечивают кинематику перемещения кассет, подъём и опускание узла отбора пробы. Через интерфейс ЯБ-232 пробоотборник управляется от персонального компьютера и, кроме того, имеются широкие возможности для настройки различных параметров вручную.
Рис. 2. Двухрядная аналитическая кассета КА для автомата подачи проб ПА-2 (объём ячейки 10 см3)
Перистальтический насос НПЛ-4 прижимного действия обеспечивает работу 10 каналов, имеет сепаратор (беличье колесо) с десятью валиками, шаговый двигатель с драйвером и контроллером. Диаметр сепаратора указанного перистальтического насоса одинаков с диаметром сепаратора перистальтического насоса БР2-2 или НПЛ-3, применяемых в прежних моделях автоанализаторов. В отличие от этих насосов электронные устройства насоса НПЛ-4 позволяют изменять скорость вращения сепаратора в большом диапазоне и, тем самым, подбирать оптимальный режим потоков жидкостей в гидравлической системе автоанализатора. В случае необходимости насос НПЛ-4 можно подключить к компьютеру через разъём ЯБ-232.
Гидравлическая система прибора (рис. 3) включает: стеклянный спиралевидный теплообменник в термостате, фторопластовый спиралевидный теплообменник в холодильнике, смесители различных типов, эластичные рабочие и соедини тельные трубки. Основная часть гидравлической системы монтируется на крышке водяного термостата с теплообменником внутри него.
Спектрально-аналитический блок состоит из малогабаритного пламенно-спектрального анализатора и малогабаритного колориметра со светодиодным источником излучения, проточной кюветы в виде 1Ц - образной стеклянной трубки с внутренним диаметром 2 мм и фотодиодным све-топриемником. Колориметр крепится к боковой стенке пламенно-спектрального анализатора. В целом спектрально-аналитический блок связан с компьютером через разъём USB.
С помощью компьютерной системы с программным обеспечением "Agrochemist v.55", разработанной на базе Windows, управляют всеми приборами автоанализатора, обрабатывают полученные результаты и выдают их оператору в электронном виде на экране монитора и бумажном носителе принтера.
Экран компьютера при настройке системы показан на рисунке 4.
Методические исследования и результаты. Принцип работы автоанализаторов, их конструкция, особенности и приёмы использования подробно рассмотрены в литературе [1].
Испытания нового автоанализатора ЦИАК-П 2 показали, что регистрограммы определения фосфора и калия имеют лучшее разрешение измерений на повышенных скоростях вращения сепаратора насоса НПЛ-4 (25 об/мин в отличие от максимальной скорости - 17 об/мин при использовании перистальтического насоса DP 2-2 или НПЛ-3) (рис 5).
Испытания рабочих трубок из поливинилхло-рида (ПВХ) и силикона для прижимных перистальтических насосов выявили, что трубки из силикона средней твёрдости с внутренним диаметром от 0,5 до 4,0 мм и толщиной стенки 1,2 мм (ТУ 9436-004-18037666-94) показали лучшие результаты по износостойкости и надёжности перекачки жидкости по сравнению с трубками из ПВХ. Однако для использования в перистальтических насосах их нарезают в требуемом размере (для насоса НПМ-5 - 150 мм), а на концах должны быть установлены стоп-упоры, как указано в литературе [1].
Номиналы таких трубок из силикона для каждого канала перистальтического насоса (см. рис. 3) приведены ниже (0,2 М солянокислая вытяжка из почв).
Канал 1 - отбор жидкости из кюветы колориметра - силиконовая трубка с внутренним диаметром 2,0 мм.
Канал 2 - подача воздуха в гидравлическую систему определения фосфора - силиконовая трубка с внутренним диаметром 1,0 мм.
Канал 3 - подача дистиллированной воды для разведения аликвоты пробы в гидравлическую систему определения фосфора - силиконовая трубка с внутренним диаметром 2,5 мм.
Канал 4 - подача аликвоты пробы для определения фосфора - силиконовая трубка с внутренним диаметром 0,5 мм.
Канал 5 - подача воздуха в гидравлическую систему определения калия, - силиконовая трубка с внутренним диаметром 1,0 мм.
Канал 6 - подача дистиллированной воды для разведения аликвоты пробы в гидравлическую систему определения калия - силиконовая трубка с внутренним диаметром 1,5 мм.
Канал 7 - подача аликвоты пробы для определения калия - силиконовая трубка с внутренним диаметром 1,0 мм.
Канал 8 - подача дистиллированной воды в промывной сосуд автомата подачи проб - силиконовая трубка с внутренним диаметром 2,0мм.
Рис. 3. Гидравлическая схема проточного автоанализатора ЦИАК-П2
(номиналы рабочих шлангов из силикона приведены в тексте)
Конфигурация анализатора
Соедине
Порт АЦП |С0М1 -г
Порт пробо |С0М1 отборника
1Э2ШГТ] |ífT] [ЁГТ] |Т%
Отсчетов в пакете
Порядок каналов J1,2,3,4 "Режим-
(♦ Нормальный С Ввод из Файла
Номер 1 |l
Элемент |Фосфор
Ед. измерения |мг/кг Цвет графика
Ряд |1
Градуировка
Используется
Параметры обработки Сглаживание, точек
Усреднение, —^-г отсчетов | ^ I— Относительные
отсчеты
|Ю Интервал- |2,0
Интервал + ШГ~ Отсечка нуля [2
"Вычисление концентраций
(* По экстремумам С По среднему значению
Пробоотборник "Кассета-Рядов
Ячеек в ряду 10
"Ряды-
С" Второй - продолжение
(* Независимые
"Время, с-
В промывке |15 В пробе |15
Добавочное 15,00 Дополнительно I
Последняя ячейка-
i* Содержит пробу С Содержит нулевой р-р С" Игнорируется
Транспортное время Минимальная амплитуда пика, ед. АЦП
ISDO
"Графики
Автозапуск
Толщина линий fl
Ширина столбца, мм 15,0 Высота строки, мм 8,0 I Кассет на колонку ji
J
Рис. 4. Экран настройки работы автоанализатора ЦИАК - П2 (программа "Agrochemist v.55")
Рис. 5. Регистрограмма градуировочных растворов для определения фосфора (вверху рисунка) и калия (внизу рисунка) при скорости вращения сепаратора насоса НПМ-5 25 оборотов в минуту. Слева направо значение точек градуировочной шкалы, мг/кг, для Р2О5: 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600; для К2О: 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200. Следующий пик - начало измерения анализируемых проб
Канал 9 - отбор дистиллированной воды из промывного сосуда автомата подачи проб - силиконовая трубка с внутренним диаметром 2,5мм.
Содержание фосфора в солянокислой вытяжке (0,2 М HCl) из почв часто намного превышает максимальное значение градуировочной шкалы, указанное в ОСТ 10 257-2000 - 300 мг/кг Р2О5 [2]. Такие явления наблюдаются, например, в почвах Московской и Брянской областей и в Гомельской области Белоруссии. В этом случае растворы для градуировки проточных автоанализаторов при определении фосфора должны иметь максимальную концентрацию -600 мг/кг Р2О5 с соответствующими промежуточными точками. Гидравлическая схема при этом должна обеспечивать разведение пробы почвенной солянокислой вытяжки так, чтобы соотношение объёмов проба : реактив Б было не меньше 1 : 9 (наилучшее соотношение 1 : 19). Исследования автора показали [1], что при узком соотношении объёмов проба : реактив Б, несмотря на хороший градуировочный график, определение фосфора в стандартных почвенных образцах (ГСО) выявило значительное завышение содержания этого элемента.
Очень часто при высоком содержании фосфора в солянокислой вытяжке содержание калия невысокое или составляет средний уровень концентрации этого элемента. В этом случае при приготовлении смешанной шкалы для определения фосфора и калия в гра-дуировочных растворов нецелесообразно повышать концентрацию калия (1200 мг/кг К2О в почве или 240 мг/дм3 К2О в вытяжке из почвы). Насыщение излучения пламени в спектральном диапазоне 768 нм начинается примерно при 40 мг/дм3 К2О в вытяжке из почвы.
Поэтому можно рекомендовать следующее приготовление исходного раствора с массовыми концентрациями Р2О5 и К2О по 1 г/дм3 для последующего приготовления рабочих смешанных градуировочных растворов. Навески 1,918 г однозамещенного фосфата калия и 0,531 г хлорида калия с погрешностью взвешивания не более 0,001 г помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в экстрагирующем растворе (0,2 моль/дм3 HCl), доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в герметично закрытых емкостях.
Для приготовления рабочих градуировочных растворов при анализе солянокислых хлоридных почвенных вытяжек из минеральных горизонтов почв в мерные колбы вместимостью 500 см3 помещают указанные в таблице объемы исходного раствора. Объемы растворов доводят до метки экстрагирующим раствором (0,2 моль/дм3 HCl) и тщательно перемешивают.
Градуировочный график, полученный при определении широких диапазонов концентраций фосфора в солянокислой хлоридной вытяжке из почв показан на рисунке 6. При этом при построении графика в программе применяли принцип "кусочно-линейной аппроксимации" без использования логарифмической зависимости оптической плотности раствора от концентрации вещества в растворе. На рисунке 7 приведены результаты измерения градуировочных растворов и анализ почвенных вытяжек на содержание фосфора и калия.
Выводы. Разработанный автоанализатор проточного типа для определения фосфора и калия в почвенных вытяжках показал хорошие технические и аналитические характеристики и может быть предложен для оснащения лабораторий, проводящих массовые анализы почв на указанные показатели.
Шкала градуировочных растворов для определения
№ раствора Объем исходного раствора, см Р2О5 К2О
концентрация, мг/дм3 содержание, мг/кг почвы концентрация, мг/дм3 содержание, мг/кг почвы
1 0,2 н HCl 0 0 0 0
2 2,5 5 25 5 25
3 5 10 50 10 50
4 10 20 100 20 100
5 20 40 200 40 200
6 30 60 300 60 300
7 40 80 400 80 400
8 50 100 500 100 500
9 60 120 600 120 600
1—
КиА1№ В
О
ЗЮ9 1W
*У*Л ЛИ
акт хо
ЛЕЬ XU)
31К 500
T0I» БОТ
J
Рис. 6. Градуировочный график определения фосфора до максимальной концен-
трации 600 мг/кг почвы Р2О5 (120 мг/дм Р2О5)
! Агрохимик v3.52 - Проточный анализатор J
1Л Графика -Карта учета-
МЯМ
Пять Ильич Стеблево
с.1-10
с. 1 проверка с.11-30
Номер |Дата | Время | '
11.01.2012 11.01.2012 11.01.2012 11.01.2012 11.01.2012 11.01.2012
I И-Ы-М I I'
Результаты измерений—
| Примечание
Калий, мг/кг ¡Фосфор, мг/кг]
1211.82 66,67
83,65 35,71 41.54
62.76 41,97
409.22 39.24
600,10 0.00 0,00 49.96 100.47 202,69 295.50 391,33 486.94 581.83 344,63 73.61 139,30 196.01 188.73 164,23 188.97 224,12 356.93
"Управление
"Режим-
(• С градуировкой С Без градуировки С Особый С Отладочный
"Запись (* Создать
Г" Блокировать
Конечный N2 Отсутствуют N-N? I
J
J
Прервать |
Рис. 7. Экран монитора с измерением градуировочных растворов (с № 1 по № 10) и текущих измерений почвенных вытяжек (с № 11 по № 20)
Представленная работа выполнена коллективом специалистов: ВНИИА им. Д.Н. Прянишникова (г. Москва) - Ю.М. Логиновым (руководитель разработки), Л.П. Похлёбкиной, А.Н. Стрельцовым, Ю.В. Фроловым; ИБП РАН (г. Пущино) - Б.Я. Ицковым, Ю.А. Лепёхиным; ООО СКБ "Пробана-учприбор" (г. С.-Петербург) Ю.И. Брацлавским; ООО "Агросеть" (г. Сер-гиев-Посад) В.В. Кузнецовым, Я.Г. Матвеевым; ООО "Кинж-М" (г. Москва) В.А. Газовым. Производственные испытания оборудования проведены коллективами специалистов ЦАС "Московский" (Россия) и Коммунального унитарного предприятия "Гомельская ОПИСХ" (Республика Беларусь).
Литература: водства". М: Агробизнесцентр, 2010.- С. 14 - 94, 118.2. Сборник отраслевых стан-
1. Ю.М. Логинов, А.Н. Стрельцов. Кн. "Автоматизация дартов. Почвы. Методы анализа. Методики выполнения измерений концентраций аналитических работ и приборное обеспечение монито- фосфора и калия. ОСТ 257-2000. ринга плодородия почв и качества продукции растение-
New equipment for the automatic determination of phosphorus and potassium in soil extracts Yu.M. Loginov, Pryanishnikov Ail-Russian Scientific Research Institute of Agrochemistry, Russian Academy of Agricultural Sciences, ul Pryanishnikova 31a, Moscow, 127550 Russia E-mail: ioginov.vniia@maii.ru A new domestic flow autoanalyzer developed by a team of specialists from several organizations and produced by Russian companies was considered. Some analytical and technical problems were discussed, the solution of which significantly improved the instrument's parameters and quality analysis in determining phosphorus and potassium in soil extracts. Keywords: automatic analysis, flow autoanalyzer, soil, chemical analysis, phosphorus, potassium.
