CC BY
318
В. В. Стюхин, Э. В. Лапшин
НОВОЕ АЛЛОТРОПНОЕ СОСТОЯНИЕ УГЛЕРОДА - ГРАФЕН
Аннотация. Рассмотрены некоторые характеристики однослойного графена и несколько основных методов получения графена. Представлены результаты исследования возможности получения свободных пленок графена в процессе термического расширения интеркалированного кристаллического графита.
Ключевые слова: графен, гексагональная двумерная решетка, электронные приборы сверхвысокого быстродействия, интеркалирующие вещества.
Abstract. Examine some characteristics of a single-layer graphene and a few basic methods for obtaining graphene. The results of studying the possibility of obtaining free films of graphene in the process of thermal expansion of the intercalated crystal graphite.
Keywords: Graphene, a two-dimensional hexagonal lattice, ultrahigh-speed electronic devices, intercalating agents.
Открытие графена является одним из выдающихся достижений последнего времени; этот материал обладает уникальным сочетанием электрических, оптических, тепловых, механических свойств [1].
Графен - это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Атомы углерода в графене
-л
соединены sp связями в гексагональную двумерную (2D) решетку. Идеальный графен состоит исключительно из шестичленных колец: появление дефектов приводит к образованию в структуре графена некоторого количества пяти- или семичленных колец и, соответственно, к искривлению плоской поверхности. В то же время, протяжённая п-система сопряжённых ароматических колец делает графен достаточно устойчивым по сравнению с другими нанообъектами. Структурные особенности графенового листа таковы, что здесь исследователи впервые встретились с системой, в которой носители заряда, имея неограниченную свободу перемещения в плоскости, замкнуты в узком пространстве между «стенками», находящимися друг от друга на кратчайшем атомном расстоянии ~ 0,3 нм, что приводит к появлению уникальных электрофизических характеристик и других необычных свойств графена [1].
Для специалиста - материаловеда, в первую очередь, важно знать, насколько данный материал доступен, как его воспроизводимо получать (нарабатывать) в достаточных количествах, как, какими методами можно надёжно характеризовать новый материал и отдельные его партии, насколько воспроизводимы его свойства [1].
Сочетание физических и химических свойств графена поистине уникально. При толщине в один атом, этот материал один из самых прочных, прозрачен и является отличным проводником при комнатной температуре [1].
Некоторые физические характеристики однослойного графена:
1 Удельная площадь поверхности ~ 2630 м /г;
2 Подвижность электронов, ~ 1,5104 см2-В-1 с-1;
3 Модуль Юнга, ~ 1 ТПа;
4 Теплопроводность, ~ 5,1x103 Вт-м-1 ■ К-1 [1].
Можно выделить несколько основных методов получения графена:
1 Микромеханическое отшелушивание слоев графита;
2 Диспергирование графита и производных графита в различных средах;
3 Осаждение графитизированных слоёв при термораспаде С-содержащих газов на поверхности образцов;
4 Метод «выпотевания» углерода из растворов в металлах или при разложении карбидов [1].
Последующие экспериментальные исследования подтвердили возможность рассмотрения носителей заряда в графене, как не имеющих массы фермионов Дирака и привели к наблюдению квантового эффекта Холла при комнатной температуре. Предполагается, что благодаря уникальному закону дисперсии электронов графен позволит создать электронные приборы сверхвысокого быстродействия, в первую очередь транзисторы терагерцового диапазона частот [2].
Исследование свойств графена и его практическое использование в настоящее время сдерживается отсутствием технологии получения этого материала в виде слоев или пленок значительной (более 100 x 100рм) площади [2].
Большинство выполненных к настоящему времени экспериментальных исследований было проведено на образцах графена, изготовленных механическим расслаиванием высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) или методом термодеструкции полупроводникового карбида кремния SiC в высоком вакууме или нейтральной атмосфере. С помощью первого метода не удаётся получать графеновые пленки с линейными размерами больше нескольких микрометров из-за концентрации
механических напряжений, превышающих пределы прочности пленки, второй связан с ограничениями, накладываемыми на качество применяемого карбида кремния, а также не позволяет отделить полученный графен от подложки [2].
Ряд предложенных в последнее время методов получения графена, основанных на химическом осаждении углерода из газовой фазы на поверхность переходных металлов, не позволяет сформировать протяженные (более нескольких микрометров) участки графена однородной структуры, что определяется размером кристаллитов, формирующих поверхность металла. Кроме того, возникают сложности при отделении слоя графена от подложки [2].
По этим причинам применение кристаллического графита в качестве исходного материала остается одним из перспективных методов получения графена, поскольку устраняет необходимость создания условий для направленной кристаллизации углерода, являющейся составной частью других методов, таким образом, получение графена сводится к отделению пленки из нескольких атомных слоев от массива графита [2].
Для предотвращения фрагментации отделяемой пленки, которая ограничивает размеры однородных частиц графена, получаемых
традиционным механическим методом, может быть применена химическая интеркаляция, приводящая к образованию соединений внедрения графита. Молекулы интеркалирующего вещества проникают между графеновыми слоями, образующими кристалл графита, что приводит к увеличению межслойных расстояний и ослаблению связей между соседними слоями. Дальнейшее разделение интеркалированного графита на графеновые слои может осуществляться не только механически, но и за счет интенсивного перевода вещества, располагающегося между слоями в газовую фазу, например, в процессе быстрого нагревания. Указанный способ хорошо известен и используется в технологии промышленного производства терморасширенного графита (ТРГ) [2].
Здесь представлены результаты исследования возможности получения свободных пленок графена в процессе термического расширения интеркалированного кристаллического графита [2].
В качестве исходного материала использовался природный графит (марки ГСМ-1) в виде порошка с характерным размером частиц 100рм. Частицы графита имели выраженную кристаллическую структуру и плотную упаковку слоев. Для интеркаляции графита применялась серная кислота [2].
Интеркаляция производилась в соответствии со стандартной технологией производства терморасширенного графита: сушка навески графита при температуре 110° С, выдержка при комнатной температуре навески графита в емкости, в которой содержится H2 SO4 с добавками KHSO4 и К2Сг2О7 30-60 мин. в соотношении 5 см интеркалата на 1 г графита, декантация интеркалата, промывка осадка водой до рН ~ 6—7 с последующим фильтрованием и сушкой при температуре 110° [2].
Разделение интеркалированного графита на отдельные графеновые плоскости производилось с помощью термообработки, переводящей серную кислоту, находящуюся между плоскостями интеркалированного графита в газовую фазу. Очевидно, что для достижения максимальной степени разделения слоев графита, интеркалированного серной кислотой, температура нагрева должна превышать значение 327° С, соответствующее температуре кипения серной кислоты максимальной концентрации, а скорость повышения температуры должна быть максимальной, чтобы исключить диффузию паров в направлении, параллельном поверхности графеновых слоев [2].
Для термообработки (в соответствии с общепринятой технологией получения терморасширенного графита) интеркалированный графит обычно
помещают в печь с нейтральной атмосферой, разогретую до 800° С. Указанный способ не позволяет получить максимально возможную скорость повышения температуры из-за низкой теплопроводности газа, заполняющего объем печи. Более высокая скорость нагрева может быть достигнута при непосредственном разогреве частиц графита за счет омического тепловыделения, в частности, в процессе взаимодействия с высокочастотным электромагнитным полем [2].
Способ СВЧ-термообработки был реализован в установке, состоящей из продуваемого аргоном стеклянного сосуда, помещенного в металлический резонатор, соединенный с магнетронным СВЧ-генератором. Частота настройки генератора составляла 2.4 GHz, максимальная выходная мощность - 800 W. Предварительные оценки показали высокую эффективность поглощения микроволновой энергии частицами интеркалированного графита. Облучение образца сопровождалось его интенсивным свечением. Спектральный состав света, излучаемого образцом, соответствовал температуре 900-1000° С [2].
Получаемый в процессе обработки микроволновым излучением терморасширенный графит имел, согласно данным микроанализа, небольшое остаточное содержание серы (менее 0.3w£.%) и насыпную плотность 2,1
-э
мг/см [2].
Рис. 1 - Изображение образца, полученного после микроволнового облучения графита, интеркалированного H2SO4. a - вид боковой поверхности, ^-фрагмент свободной графеновой пленки [2].
Изображение образца после обработки представлено на рис. 1. Различимость деталей поверхности на заднем плане изображения, частично закрытой разделенными графитовыми плоскостями на переднем плане, указывает на „прозрачность" этих плоскостей для вторичных электронов вследствие их малой толщины, ограниченной, по-видимому, несколькими атомными слоями. Протяженность наблюдаемых непрерывных участков графеновых пленок составляет десятки микрометров, что создает принципиальную возможность использовать обработанный микроволновым облучением интеркалированный графит для получения графеновых пленок большой площади [2].
Вместе с тем, очевидно, отсутствие полного разделения материала на отдельные графеновые плоскости. Удаленные друг от друга в процессе обработки фрагменты графеновых пленок остаются связанными во множестве точек, что позволяет термообработанному материалу оставаться единым целым [2].
Тем не менее, в образце обнаруживается некоторое количество фрагментов свободных пленок графена, состоящих, по-видимому, всего из нескольких атомных слоев (рис. 1, b), на что указывает их сравнительная прозрачность для вторичных электронов. Наблюдаемые на „прозрачных" поверхностях складки и отклонение их формы от идеально плоской, даже на ограниченных участках, свидетельствует в пользу теоретических
предположений о неустойчивом состоянии свободных пленок графена с малым числом слоев [2].
І ДІЛ
Рис. 2 - Изображение фрагмента образца терморасширенного графита с неполным разделением графеновых плоскостей
Подробное изучение сформировавшихся фрагментов графеновой пленки (рис. 2) позволяет обнаружить замкнутые объемы в виде „пузырей" на тех участках, которые, очевидно, состоят из нескольких атомных слоев. Такие особенности, по-видимому, связаны с тем, что количества интеркалирующего вещества, проникшего в межслоевое пространство, недостаточно для полного разделения графеновых пленок. Это указывает на то, что степень интеркаляции, получаемая в соответствии с общепринятой
технологией для производства терморасширенного графита, ниже предельно возможной, поскольку оптимизирована для получения сохраняющего целостность пористого материала. По всей видимости, она может быть повышена выбором более жестких условий обработки, например, в соответствии со способом, изложенным в [3] [2].
В последнее время наметились следующие области применения графена:
1) в наноэлектронике как площадка для фиксации наноэлементов будущих электронных схем и как проводник. Считается, что Г может прийти на смену кремнию в наноэлектронике;
2) в качестве чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул в газовой фазе, принцип действия такого сенсора основан на изменении проводимости 1 сГ при сорбции на его поверхности примесных молекул анализируемого газа;
3) в изготовлении на его основе электродов в суперконденсаторах (ионисторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока;
4) в создании различных композиционных материалов на основе графена с наночастицами металлов, которые могут быть перспективными в каталических процессах;
5) возможность использования Г как материала для создания гибких
ЖК-дисплеев, создания мембран с регулируемой проницаемостью, анизотропных ионных проводников, сверхъярких светодиодов,
высокоэффективных солнечных батарей и т.д.[1].
Список литературы
1 Губин, С.П. Графен - новый углеродный наноматериал/С. П. Губин, С. В. Ткачёв//Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия.
2 Дидейкин, А. Т. Свободные графеновые пленки из терморасширенного графита./ А.Т. Дидейкин, В.В. Соколов, ДА. Саксеев, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль// Журнал технической физики, 2010, том 80, вып. 9.
3 Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра; пер. с нем. М.: Мир, 1985. Т. 3. 392 с.
