CC BY
37
УДК 541.124:54.022:662.234.4
Е. В. Николаева, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
НОВАЯ ТРАКТОВКА МЕХАНИЗМА РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА
НИТРОМЕТАНА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, радикальный
распад, энергия диссоциации связи С-N, нитрометан.
С использованием квантово-химических методов исследован механизм радикального распада нитрометана. Установлено, что гомолитический разрыв связи в нитрометане может протекать по двум различным вариантам. Для первого из них обратный процесс рекомбинации радикалов является безактивационным. Второй путь, вопреки общепринятым представлениям, может проходить через синглетное бирадикальное переходное состояние с образованием синглетного бира-дикального комплекса со слабой водородной связью.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, radical decay, dissociation
energy of C-N bond, nitromethane.
The mechanism of radical decay for nitromethane was studied using quantum-chemical methods. Established that homolys of a bond in nitromethane has two various variants. First variant has the inactivation inverse process of radicals ’ recombination. Second variant, contrary to conventional conceptions, may pass through singlet biradical transitional state, with producing of singlet biradical complex (having the weak hydrogen bond).
Нитрометан (I) является одним из немногих мононитроалканов, которые в газообразном состоянии распадаются преимущественно по радикальному механизму с разрывом связи CN на лимитирующей стадии [1]:
CH3NO2 5 CH3* + N02*, (1)
Тем не менее, несмотря на то, что механизм его термического газофазного распада считается доказанным, существует ряд противоречий, прослеживающихся при анализе экспериментальных и расчетных данных.
В частности, ранее квантово-химические и термохимические оценки энергии диссоциации связи CN и энергии активации радикального газофазного распада нитроалканов проводились в предположении об отсутствие барьера рекомбинации радикалов на основе расчета энтальпии образования соединений и радикалов. Однако правомерность такого предположения теоретически не обосновывалась.
Этот вопрос является принципиальным, так как существуют примеры реакций рекомбинации радикалов, например, реакция взаимодействия радикалов R0* и *ОН с образованием гидроперекиси углеводорода (метил-гидропероксида, этилгидропероксида), для которых наличие барьера доказано [2].
Для нитрометана нами было установлено, что гомолитический разрыв связи CN, являющийся первичной стадией основного механизма распада нитрометана, может протекать по двум различным вариантам. Для первого из них обратный процесс рекомбинации радикалов является безактивацион-ным (рис. 1) [2-4].
Полученная нами кривая изменения
Рис. 1 - Кривая изменения относительной энергии при сжатии связи С-М в нитрометане, полученная методом DownHill (спуск по координате реакции из любой точки поверхности) -
Б3ЬУР/6-3Ю(а) (й(С-М) =
233.6 кДж/моль)
относительной энергии при сжатии связи CN в соединении I в интервале от 500 до 150 пм имеет монотонный характер [2,5], что говорит об отсутствие характеристических точек на поверхности потенциальной энергии реакции радикального распада и барьера реакции рекомбинации радикалов. Это может служить обоснованием правомерности оценки энергии активации радикального распада на основе D(CN) для нитрометана по уравнению (2) [6]:
Э(С - Ы) = + Д^(Ы02) - ДН(Щ-Ы02), (2)
где £Н0р,) и дН(ыо2 ) - энтальпии образования полученных по реакции разрыва связи СN
радикалов Щ и N02 соответственно, -ыо ) - энтальпия образования исходного нитро-
соединения.
Энтальпия образования молекулы и радикалов рассчитывается по следующей формуле
[7]:
( „ „ Л
Н0298 2 Н1298л *ni * k + 2 H,298,i * ni > (3)
4 298 2 ■■ n-
i у
i
где AHf 298 - энтальпия образования исследуемого соединения; Н0298, - абсолютная энтальпия образования исследуемого соединения, получаемая в Gaussian (в атомных единицах Hartree); Н0298 i - абсолютная энтальпия образования входящего в исследуемое соединение,
получаемые в Gaussian (Hartree); ДН/298 i - справочные данные по энтальпии образования, входящего в исследуемое соединение (кДж/моль); ni - количество i-х атомов, входящих в исследуемое соединение; к = 2625,42 - коэффициент перевода Hartree в кДж/моль.
Значения энергии диссоциации связи С-N по данным методов B3LYP/CBSB7 , B3LYP/6-311++G(df,p) и QCISD/6-31G(d) (227,1, 225,6 и 231,1 кДж/моль соответственно) достаточно хорошо согласуются с экспериментальными оценками энергия активации газофазного распада нитрометана (227,5 кДж/моль) [8]).
Второй путь радикального распада нитрометана, вопреки общепринятым представлениям, может проходить через синглетное бирадикальное переходное состояние (II) с образованием синглетного бирадикального комплекса (III) со слабой водородной связью (3) (рис. 2, 3): CH3NO2 ^ [IIf ^ [H2CH...ONO] (4)
Активационные параметры реакции (4), представленные в табл. 1 рассчитывались по приведенным ниже формулам.
Энтальпия активации:
АН * = АН; - 2 Нреагент, (5)
где АЧ* — энтальпия активации; АН* — энтальпия образования переходного состояния,
рассчитываемая по формуле (3); АЧреагент — энтальпия образования реагента.
Энергия активации связана с энтальпией активации следующим соотношением:
ДЕ* = АН* + RT, (6)
где R = 8,314 Дж/(моль*К) - универсальная газовая постоянная, Т - температура в градусах Кельвина.
AG * = AG; - 2 £Бреагент , (7)
где AG* - свободная энергия Гиббса активации; AGf - свободная энергия Гиббса переходного состояния, рассчитываемая по формулам (9); Д^реагент - свободная энергия Гиббса реагента.
AS* = S*-2Sреагент , (8)
где да * - энтропия активации; Э * - энтропия переходного состояния, рассчитываемая по формуле (10); Эреагент - энтропия реагента.
Рис. 2 - Энергетическая диаграмма радикального распада нитрометана, полученная методом B3LYP/6-3^^) (B3LYP/CBSB7); за ноль принята энтальпия образования нитрометана
0,17
(-0,05)
-0,24
(-0,28)
0,16 7 (-0,05) J0g
И6/ 112
H5<"?-0,50 0,16й ^ (1,16) (-0,05)
0,17
016 (-0i5)7
(-0,05) 70s ЛО^И7-:.
И6/ 1С^^Х16,0__
И5<* -0,50 0,16 ^ (1,16)
(-0,05)
7-
270,3
1?5Л
405,8
II
(-0,44)
*^о4
-0,24
(-0,28)
-0,24
(-0,28)
Рис. 3 - Геометрические параметры структур (длины связи в пм, углы в градусах), заряды и спиновые плотности (в скобках) на атомах (в а.е.) переходного состояния (II) и интермедиата (III) радикального распада нитрометана по данным метода B3LYP/6-31G(d)
ДО
0298 Г Г
G■
f, 298
-2 G0
298,i
n;
k + 2 Д°Т298,/ * ni
S =
AG
w
f,298
2 agt,
T *n 298,i ni
AH
f,298
\\
*n
298,i ni
(9)
298.15
* 1000 +
(10)
+
2 ST*n,
где ДО/0 298 и S - энергия Гиббса и энтропия исследуемого соединения соответственно;
О°298 - абсолютные энтальпия образования и энергия Гиббса исследуемого соединения,
получаемая в Gaussian (в атомных единицах Hartree); Gf0298,i - абсолютная энергия Гиббса i-
го атома, входящего в исследуемое соединение, получаемая в Gaussian (Hartree); ДО/^з i и
ST - справочные данные по энергии Гиббса и энтропии i-ого атома, входящего в исследуемое соединение (кДж/моль), соответственно; ni - количество i-х атомов, входящих в исследуемое соединение; к = 2625,42 - коэффициент перевода Hartree в кДж/моль.
Энергия активации и предэкспоненицальный множитель определяют константу скорости реакции:
где к - константа скорости реакции; ДЕ* - энергия активации реакции; А -
предэкспоненциальный множитель [9]; Щ - универсальная газовая постоянная; Т -температура.
химических методов близка к энтальпии активации радикального процесса (Табл. 1). Исключение составляет значение барьера активации процесса (4), полученное методом СВЭ-ОВЭ, которое примерно на 20 кДж/моль меньше энергии диссоциации связи С^ в нитрометане. Взаимодействие радикалов СНэ* и N02* с образованием комплекса III происходит безактива-ционно.
При анализе данных рис. 2 и табл. 1 видно, что относительная энтальпия образования комплекса [ЬЬСЫ.^О] с учетом поправок на нулевые колебания лежит несколько выше (на 2-4 кДж/моль) по сравнению с переходным состоянием II.
Иная картина наблюдается, если рассматривать расчетные значения энергии без учета поправок на нулевые колебания. В этом случае энергия для соединения III незначительно превышает энергию переходного состояния II между нитрометаном и комплексом [НЬСК.^О]. Эта инверсия при введении поправок на нулевые колебания является, вероятно, следствием малого различия энергий и того, что в переходном состоянии на одну степень свободы меньше, чем в локальном минимуме III.
Данные табл. 1 показывают, что предэкспоненциальный множитель реакции (4) существенно превышает экспериментальные значения А-фактора реакции радикального распада, что указывает на возможность конкуренции рассматриваемого механизма с классическим вариантом радикального распада. С повышением температуры должен возрастать вклад процесса I ^ [II]" III [10]. На возможность подобной конкуренции косвенно указывают опублико-
ванные результаты изучения кинетики газофазного распада. Так, например, в наиболее подробном обзоре экспериментальных данных по термодеструкции нитроалканов [11] отмечается различие в значениях аррениусовских параметров газофазного распада нитрометана, определенных в различных температурных интервалах. В интервале температур 360-390°С 1дА = 14,34 с-1, в интервале температур 620-1200°С 1дА = 16,21 с-1 [11].
Следует отметить, что основные результаты по исследованию бирадикального механизма (4) получены методом функционала плотности ВЭЬУР. Однако этот метод дает ошибки при больших расстояниях в молекулах, так как плохо учитывает дисперсионные эффекты. Именно поэтому попытки рассчитать представленные на рис. 3 структуры методом ВЭЬУР/6-Э11++0(Ь1,р) терпят неудачу. Чтобы окончательно ответить на вопрос о возможности реализации рассматриваемого процесса нужно подобрать метод, который эти ошибки бы исключил. Как показывает табл. 1, исследования композитными методами не дают окончательного ответа на возникающие сомнения. На данном этапе исследования эта работа пока не завершена.
Тем не менее, представленные результаты, по нашему мнению заслуживают внимания уже потому, что локализация переходного состояния реакции рекомбинации позволяет правильно оценивать константы скорости радикального распада и корректно рассчитывать энергии разрыва связи. Кроме того они объясняют некоторые наблюдаемые экспериментально факты [8,10], которые не удается объяснить с позиций классической схемы радикального распада нитрометана.
(12)
где да * - энтропия активации; - универсальная газовая постоянная, Т - температура; к =
1,38*10-23 Дж/К и Л = 6,63 х10-34 Дж* с - константы Больцмана и Планка соответственно
Энтальпия активации реакции I — [!!]^ —> III по результатам различных квантово-
Таблица 1 - Энтальпии (ДН298), энтропии (ДЭ6298), предэкспоненциальные множители (Л) и константы скорости (к) альтернативных процессов термодеструкции нитрометана (рис. 2)а
Процесс I ^ IV I ^ [II]* ^ III
ВЗ1_УР/6-З13(С) ДН298, кДж/моль 236,1 236,0 (238,4)
А86298, Дж/моль-К - 72,8
!дД с-7 16,59
к, с-7 6,7-10-26
В31_УР/СВЭВ7 ДН298, кДж/моль 227,1 227,0 (229,4)
А86298, Дж/моль-К - 75,3
!дА, с-7 16,72
к, с-7 3,4-10-24
ВЗ1_УР/3ТЬавЗ ДН298, кДж/моль 233,2 232,7 (235,1)
Д$*298, Дж/моль-К - 67,1
!дА, с-7 16,3
к, с-7 1,2-10-25
ОВЭ-ОВЗ ДН298, кДж/моль 257,3 238,3 (260,4)
А86298, Дж/моль-К - 77,1
!дА, с-7 16,82
к, с-7 4,3-10-26
ЗЗВЗ ДН298, кДж/моль 252,5 251,7 (254,2)
А86298, Дж/моль-К - 71,6
!дА, с-7 16,53
к, с-7 1,0-10-28
34 ДН298, кДж/моль 251,8 252,6 (254,9)
А86298, Дж/моль-К - 66,7
!дА с-7 16,28
к, с-7 3,8-10-29
Эксперимент [8] ДН298, кДж/моль 227,5 -
Д56298, Дж/моль-К 17,6 -
!дА, с-7(360-390оО) 14,34 -
!дА, с-7 (620-1200оО) 16,21
Примечание: а В скобках представлены энтальпии реакции образования интермедиата III.
В свете полученных нами результатов существует возможность изученного в работах [2-4,10] двухстадийного механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана с одностадийным процессом гомолитического разрыва связи О-Ы. При этом возникает достаточно необычная в ряду органических соединений ситуация: повышение температуры увеличивает вклад в эффективную константу скорости процесса, протекающего по нерадикальному механизму. На возможность подобной конкуренции указывают экспериментальные данные по исследованию газофазного распада нитрометана методом инфракрасной мультифотонной диссоциации [12]. Кроме того вызывает серьезные сомнения принятая в настоящее время многостадийная схема радикального механизма нитрометана. Имеющиеся у нас предварительные теоретические оценки энергетики основных стадий радикального механизма показывают, что этот процесс, по крайней мере, нуждается в уточнении, поскольку ряд его
стадий имеют барьеры, превышающие энтальпию активации первичного акта реакции. Изученный в данной работе альтернативный вариант значительную часть этих противоречий снимает.
Литература
1. Cottrel, T.H. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane / T.H. Cottrel, T.E. Crahm, T.J. Reid // Trans. Farad. Soc. - 1951. - Vol. 47. - p.584.
2. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 10.12.2002: утв. 14.03.03 / Николаева Екатерина Валерьевна. - Казань, - 2002. - 203 с.
3. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 6. - С. 983-996.
4. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.
5. Frisch, M.J. Gaussian 09 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li and other, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
6. Khrapkovskii, G.M. Theoretical study of the mechanism of nitroalkane gas-phase monomolecular decompositions / G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov // 32-th International Annual Conference of ICT. - Karlsruhe. - 2001. - P 67. - P. 1-15.
7. Ochterski, J. W. Termochemistry in Gaussian / J.W. Ochterski // [http://gaussian.com].
8. Назин, Г.М., Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. - 1968. - T. 37. - № 8. - С. 1443-1461.
9. Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада некоторых C- и O-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол.ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 31-36.
10.Николаева, Е.В. Новая трактовка механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол.ун-та. - 2010. - № 9. - С. 68-73.
11..Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.
12.Wodtke, A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes / A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // J. Phys.Chem. -1986. - Vol. 90. - № 16. - p. 3549-3558.
© Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, katrin@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. управления информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.
