CC BY
62
МЕТАЛЛУРГИЯ ЧЕРНЫХ, ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
УДК 621.74.94
Чайкин В.А., Чайкин А.В., Каргинов В.П., Малый А.В.
НОВАЯ РАСКИСЛИТЕЛЬНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ДИФФУЗИОННОГО РАСКИСЛЕНИЯ СТАЛИ
В условиях рыночной экономики качество и себестоимость выпускаемой продукции становится определяющим фактором конкурентоспособности предприятий Ответственные за безопасность эксплуатации техники литые детали, работающие при повышенных нагрузках, должны обладать высокими физико-механическими свойствами. Для широкой номенклатуры литых деталей тракторов, бульдозеров, грузовых вагонов, горнометаллургического оборудования требуется улуч-шение прочностных характеристик стальных изделий с целью повышения их надежности и долго -вечности. Этого требуют нужды технического пе-ре вооружения крупнейших монополий ОАО «РЖД», ОАО «Газпром», ОАО РАО «ЕЭС», которые становятся крупнейшими заказчиками литья [1, 2]. Для повышения механических свойств стали в последнее время вдут по пути модифицирования и очень мало внимания уделяется диффузионному раскислению стали [3-5].
Диффузионное раскисление основано на принципах закона распределения Нернста [6], согласно которому соотношение концентраций ве-щества, растворенного в двух смежных несмеши-вающихся жидкостях, для данных температур и давлений является постоянной величиной.
L = [FeO] / (FeO) = const, (1)
где [FeO], (FeO) - концентрации закиси железа в стали и в шлаке соответственно.
Если уменьшить концентрацию закиси желе -за в шлаке, начнется диффузионный переход кислорода из металла в шлак. При обработке основного шлака восстановительными смесями извести с молотыми коксом, ферросилицием в нем достигаются относительно низкие концентрации кислорода (<0,5% FeO) [7] за счет следующих реакций, благоприятствующих диффузии кислорода из стали в шлак:
(FeO) + С = СОТ + [Fe]; (2)
(2FeO) + Si = (S1O2) + [2Fe]. (3)
Кроме того, в это время восстанавливаются
также оксвды марганца, хрома и других легирующих элементов. Основным преимуществом «классического» метода раскисления является обеспечение минимума неметаллических включений в объеме металлической ванны. Кроме того, при диффузионном раскислении создаются наиболее благоприятные условия для десульфурации стали. Получаемые в основных дуговых печах белые и карбвдные шлаки рассматривают как ивдикаторы степени раскисленности и десульфурации стали.
К недостаткам диффузионного раскисления следует отнести длительность восстановительного периода, которая может достигать от 60 до 120 мин и связана с процессом диффузии, а также ограниченная поверхность раздела фаз. Кроме того, отмечается большая трудоемкость подготовки раскислительных смесей и создающиеся при этом неблагоприятные экологические условия труда на участках подготовки шихты и плавки.
Основной целью исследований стало создание новой раскислительной смеси, позволяющей резко снизить время восстановительного периода при одновременном повышении эффективности.
При разработке состава раскислительной смеси исходили из того, что она относится к модификаторам серии МК, разработанных Смоленским региональным отделением Российской ассоциации литейщиков (СРО РАЛ), представляющих собой пакетированные смеси, состоящие в основном из порошков активированного высокотемпературной обработкой углерода и полученного физико-химическим путем металлического кремния. Основная особенность смеси заключается в том, что компоненты находятся в высокодисперсном состоянии Резкое увеличение удельной поверхности частиц смеси предполагает существенную интенсификацию процесса восстановления окислов.
При разработке раскислительной смеси применен еще один путьускорения процессадиффу-зионного раскисления. В реальных условиях вое -становление окислов вдет с участием газовой
фазы. В работах [8-10] проведен анализ кинетики восстановления железа графитом из шлаков. Он показывает, что при восстановлении окислов из шлака, когда значительная часть поверхности восстановителя блокирована от шлака газовыми пузырями, скорость восстановления низкая. При перемешивании шлака, когда создаются условия для принудительного отрыва пузырей газа с поверхности восстановителя, скорость реакции увеличивается примерно на порядок.
Для создания условий принудительного пе-ремешивания в разрабатываемую смесь добавляется дисперсный кальций-стронцие вый карбонат, изготавливаемый СРО РАЛ. Карбонаты диссоциируют в печи по реакциям:
Разлагаясь, карбонаты решают еще одну задачу. Как известно из физической химии [11], процесс газификации твердого углерода описы-вается реакцией Белла-Будуара:
2СО = С + СО2. (6)
Константа равновесия этой реакции определяется выражением:
К, =
аоР<
СО,
(7)
СаСОз = СаО + СО2Т; ОгСОз = ОгО + СО2Т
(4)
(5)
и являются источниками диоксвда углерода. Выделяющиеся газы вспенивают шлак и способствуют равномерному распределению восстанови -тельной смеси не только на поверхности шлака, но и по всему его объему.
Результаты статистической обработки
Таблица 1
Изучаемые переменные Основныестатистические показатели
Среднее значение Мини- мум М акси-мум Ср. кв. отклонение Диспер- сия Коэф. вариации, %
1 2 3 4 5 6 7
Механические свойства Ов, М Пэ 652.3 662.4 525,0 590 825,0 757 65,7 53,3 4315,2 2838 10,07 8,1
5 % 27 12 46 7,38 54,6 27,3
28,6 23 34 7,03 49 13,9
КСи, 231,5 95 375 62,6 3920,8 27,04
кДж/м2 254,1 172 298 38,4 1473 15,1
п 1,19 0,99 14 0,10 0,011 84
1,16 1,1 1,26 0,05 0,002 3,6
11,36 10,0 13,0 0,77 0,60 6,7
11,35 10,4 12,9 0,73 0,54 6,43
0,57 0,33 0,83 0,11 0,012 19,2
о! 0,54 0,37 0,67 0,11 0,012 20,1
Сг 0,47 0,18 0,84 0,11 0,013 23,4
СО 0,54 0,44 0,74 0,09 0,010 17,9
1— О Си 0,25 0,15 0,45 0,061 0,004 24,4
о 0,17 0,14 0,24 0,031 0,001 22,1
N1 0,25 0,15 0,52 0,060 0,004 24
X 0,19 0,14 0,29 0,08 0,008 42
0,0065 0,003 0,013 0,002 0,000 30
о 0,009 0,005 0,011 0,004 0,000 3,8
0,09 0,065 0,12 0,012 0,000 13
р 0,09 0,076 0,11 0,01 0,000 11,7
0,038 0,027 0,083 0,0085 0,000 22,3
V 0,041 0,033 0,051 0,0065 0,000 16,5
Примечание. В числителе приведены данныедо внедрения, в знаменателе - после
где ас - активность углерода; р - парциальное давление С02;рсо - парциальное давление СО.
Анализ уравнения показывает, что на константу равновесия, а следовательно, и на процесс восстановления влияет активность углерода, зависящая от ввда карбюризатора, его чистоты и количества. Поэтому в раскислигельной смеси целесообразно иметь две части мелкодисперсного графита. В условиях избытка углерода и при температурах выше 1300 С° в атмосфере печи преобладает окись углерода. Однако, если в смесь ввести источник диоксида углерода, то это существенно повысит эффективность материала за счет выделения атомарного углерода по реакции Белла-Будуара, который чрезвычайно активен как восстановитель. В соответствии с принципом Ле-Шателье источник диоксида углерода должен быть постоянным. Для постоянства присутствия СО2 в печи модификатор, в составе которого находятся карбонаты, следует вводить в печь во время восстановительного периода порциями по мере оконча-ния реакции от предыдущей подачи.
Наличие в карбонатах стронция дает еще одно преимущество. Окисел стронция, обладающий высокой плотностью, ускоренно диффувдиру-ет в металл и служит дополнительными центрами кри -сталл изации.
Еще один путь интенсификации раскисления - быстрое покрытие поверхности шлака раскислигельной смесью. Для этого в смесь дополнительно вводятся дисперсные продук-
2
СО
ты, содержащие галогенвды кальция, которые делают смесь жцдкоподвижной и способствуют ее быстрому растеканию по поверхности шлака.
Учитывая вышеперечисленные теоретические предпосылки, оптимальной следует считать смесь, состоящую из двух частей графита. Оставшаяся часть смеси состоит из кремний- и кальцийсодержащих материалов. Пропорции соблюдаются такими, чтобы после реакции кремния с окислами шлака и образования SiO2 двуокись кремния была бы полностью связана окисью кальция в прочное соединение и не снижала основность шлака. Разработанная раскислитель-ная смесь фасуется в пакеты по три килограмма, обеспечивая тем самым точность дозировки и улучшая экологические условия труда.
Сравнили зерновой состав традиционной и разработанной смесей. Для этого воспользовались правилом акад. Колмогорова, согласно которому при механическом дроблении плотность распределения частиц F(x) подчиняется нормальнологарифмическому закону [12]. Доля гранул с размерами от 0 до г пропорциональна накопленной сумме, выраженной в процентах.
F(x) = 1/ pV2u I (1/x) exp [-
- (Ln x - p)2 / 2 p2] dx, (8)
где ^,= Ln(x0,5)-медиана; P = 2/5Ln(x при F(x)=0,9 / x при F(x)=0,1).
Расчеты показали, что средние размеры частиц разрабатываемой и традиционной смесей составляют 22 мкм и 152 мкм. Таким образом, средний размер частиц разрабатываемой раскис-лительной смеси на порядок меньше, чем у традиционной, следовательно, количество их существенно возрастет. Количество частиц, которое внесет один килограмм раскис лите ль ной смеси, равняется 3,3-1010 штук. На один квадратный метр шлака придется
0,73-1010 частиц Такая же масса традиционной смеси, при насыпном весе, равном 1,43 г/см3, внесет 4,8-106 частиц На один квадратный метр шлака првдется 1,06-106 частиц Удельная межфазная поверхность при вводе разрабатываемой раскис-лительной смеси увеличится в 6,86 раз по сравнению с традиционной.
В сочетании с высокой жвдкопо-движностью материала и другими усовершенствованиями активность новой смеси должна значительно повыситься по сравнению с традиционной, что позволит снизить ее
расход и время окислительного периода.
Разработанную раскислительную смесь производит УРП «СОЮЗ» ООО и Смоленское региональное отделение российской ассоциации литейщиков РАЛ по ТУ 0826-003-47647304 - 2001. Теоретические предпосылки подтверждены внедрением. В ОАО «Чебоксарский агрегатный завод» внедрена рас кис лите льная смесь МКрс21 при про из -водстве стали 120Г10ФЛ. Плавка стали ведется в дуговых электропечах ДСП 6 с основной футеровкой. Произвели статистическую обработку качественных показателей стали и шлаков до и после внедрения. Результаты приведены в табл. 1, 2.
Как ввдно, средние показатели механических свойств стали до внедрения были достаточно высоки Вместе с тем, они не отличались стабильностью. Особенно это касалось относительного удлинения и ударной вязкости. После внедрения механические свойства существенно подросли и стабилизировались, прежде всего ударная вязкость.
Химический состав металла при этом изменился незначительно. Он не мог оказать существенного влияния на механические свойства стали Повышение свойств, особенно пластических характеристик, произошло за счет более глубокого рафинирования стали и, как следствие, получения благоприятной микроструктуры. Для подтвержде-ния этих выводов изучили влияние содержания МпО и БеО в шлаках на толщину границ зерен сталей 110Г10ФЛ. Для этого провели металлогра-фический анализ термообработанных образцов плавок с различными содержанием МпО и БеО в шлаках. Травление шлифов проводилось одновре-меню в одинаковых условиях. Толщину зерен из -меряли с помощью приставки к микроскопу МИМ-7 АИТОБСАК-о^е^. На каждом образце детектировалось восемь площадей и с помощью
Таблица 2
Результаты статистической обработки химических составов
шлаков
Химический состав шлаков Основныестатистические показатели
Среднее значение М инимум М аксимум Ср. кв. отклонение Дисперсия Коэф. вариации, %
CaO 37,45/39,63 20,0/34,9 49,0/50,3 7,19/6,06 51,72/36,7 19,1/15,2
SiO2 28,98/32,63 17,1/30,3 35,0/34,8 4,31/1,79 18,64/3,22 14,8/5,4
MqO 13,06/10,82 3,5/0,46 28,05/18,1 6,54/6,06 42,84/36,73 50/56
AI2O3 4,06/3,05 1,2/1,8 8,5/4,1 2,28/0,91 5,2/0,83 56/29,8
MnO 13,3/7,17 5,2/4,7 29,6/10,6 5,46/2,03 29,9/4,15 41/28
FeO 1,83/0,67 0,6/следы 4,7/1,86 1,12/0,77 1,27/0,59 61/88
Примечание. В числителе приведены данныедо внедрения, в знаменате-
ле - после.
специальной программы вычислялись средние ширины границ зерен. Анализ толщины границ зерен исследуемых сталей, который проводился при увеличении в 500 раз, показал, что с увеличением суммарного содержания МпО и БеО в пред-выпускном шлаке происходит утолщение границ зерен за счет накопления там остаточных мелкодисперсных карбидных фаз (рис. 1, 2) и комплексных оксидов сложного состава (рис. 3), недорас-творенных в процессе термической обработки.
Произвели регрессионный анализ зависимости
ширины границ зерен от суммарного содержания МпО и БеО в шлаках, а также ударной вязкости стали от ширины границ. Ударная вязкость выбрана как наиболее структурно-чувствительный показатель механических свойств.
Получены следующие адекватные уравнения регрессии со значимыми коэффициентами регрессии:
Ь = - 0,29 + 0,058[(МпО) + (БеО)] КСи+20 = 3,13 - 0,33 Ь
•Ж
,*•/ V- ,V. ■- '* *гїїСліл * 1
Рис. 1. Границы зерен без утолщения (х 500)
і • ‘ - 7 > ' * ’//
і / • ' Ь/ '
Л • /У' / ■
4 • '*/ <' . V
/ • . • , А / ' • ' * . * • . Г г . .
• , /.' /V • •
'/.у/
. і \ -
!НВ0к^/:«: Ж\ 'і.*.- \ - / • V *: -■ /*
\ • • • І.___ ’ . . • __________________________£
Рис. 2. Остаточная карбидная фаза по границе зерна (х 500)
.сам -г ...
Рис. 3. Окисные пленки вместе с крупными оксисульфидами и карбонитридами (х500)
Таким образом, качественное диффузионное вок. Анализ показал что, механические свойства
раскисление снижает содержание окислов в шла- стали существенно возросли. Особенно это отра-
ках, а соответственно ив металле, что способству- зилось на структурно-чувствительном показателе
ет улучшению микроструктуры, снижению шири- - ударной вязкости Среднее значение КСи вы-
ны границ зерен, а следовательно, способствует росло на 28,92%. Кроме того, увеличился уро-
усилению межзеренных связей и повышению ме- вень соответствия исследуемых сталей по ульт-
ханических свойств сталей Разработанная смесь развуковой дефектоскопии
значительно эффективнее традиционной. Расход Химические составы традиционных и экспе-ее существенно ниже традиционной. Применение риментальных плавок практически не отличались
ее ведет к повышению механических свойств ста- друг от друга. Свойства повысились благодаря
ли и экономии ферромарганца. Экономический более качественному диффузионному раскисле-
эффект составил свыше 1,2 млн руб. нию шлаков. Содержание закиси железа в шлаках
В дальнейшем, в условиях ОАО «ОЗММ» снизилось на 40%. Существенно уменьшилась и
испытали эффективность новой смеси при вы - загрязненность стали неметаллическими включе-
плавке улучшаемой стали 34ХНЗМ, которая от- ниями с 2,263 до 0,83. Это позволило внедрить
ливается в слитки и идет на изготовление поко- раскислительную смесь в производство.
Библиографический список
1. ПО «Уралвагонзавод» - лидер по производству высококачественных литых деталей в вагоностроении / Филиппенков А.А., Байков В.Н., Крупин М.А. и др. // ЛитейщикРоссии. 2007. № 3. С. 43-45.
2. Кульбовский И.К., Солдатов В.Г., Иващенков Ю.М. Разработка технологии модифицирования жидкой стали 20ГЛ для отливок железнодорожного транспорта // ЛитейщикРоссии. 2007. № 7. С. 17-19.
3. Голубцов В.А. Теория и практика введения добавок в сталь вне печи. Челябинск, 2006. 423 с.
4. ШубЛ.Г., Ахмадеев А.Ю. О целесообразности модифицирования стали // Металлургия машиностроения. 2006. № 5. С. 38-42.
5. РоговаВ.П., Полянин Г.В., МосуноваИ.В. Влияниевнепечной обработкинахимсостависвойствалитойсталидлявагоностроения // Металлургия машиностроения. 2004. № 4. С. 11-15.
6. Явойский В.И. Научные основы современных процессов производствастали. М.: Металлургия, 1987. 184 с.
7. Производство стальных отливок: Учебник для вузов / Козлов Л.Я., Колокольцев В.М., Вдовин К.Н. и др.; Под ред. Л.Я. Козлова. М.: М ИСиС, 2003. 352 с.
8. Кинетика прямого восстановления окислов железа из расплавов / Шурыгин П.М., Бороненков В.Н., Крюк В.И. и др. // Известия вузов. Черная металлургия. 1965. № 2. С. 23-27.
9. Исследование кинетики прямого восстановления железа из расплавленных оксидов методом поляризационных кри-вых / Бороненков В.Н., Есин О.А., Шурыгин П.М. и др. // Электрохимия. 1965. № 10. С. 1245-1252.
10. Плышевский А.А., Белогуров В.Я., Михайлец В.Н. Кинетика восстановления окислов железа и кремния из шлаков углеродом // Известия вузов. Черная металлургия. 1982. № 8. С. 3-7.
11. Евстрагов К.И., Купина Н.А., МалаховаЕ.Е. Физическаяиколлоццнаяхимия. М.: Высш. шк., 1990. 430 с.
12. Баландин Г.Ф., Васильев В.А. Физико-химические основы литейного производства. М.: Машиностроение, 1971. 224 с.
УДК 669.187
Чуманов И.В.
К ВОПРОСУ ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ИНОКУЛЯТОРОВ-
_ _ __ _ __ __ А
ХОЛОДИЛЬНИКОВ ПРИ ПЕРЕПЛАВНЫХ ПРОЦЕССАХ
Ис польз ова ние инокуляторов- холод иль ников (макрохолодильников) при электрошлаковой плавке может существенно повысить привлекательность процесса (особенно при получении крупных отливок), как в части снижения себестоимости, а именно уменьшения расхода электроэнергии и увеличения производительности! за счет повышения вертикальной скорости кри-
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для молэдых докторов наук № МД 2610.2008.8.
сталлизации металла, так и качества получаемого металла по следующим параметрам:
- более дисперсная и разориентированная макроструктура;
- резкое повышение изотропности механиче-ских свойств;
- снижение доли межзеренного излома и повышения значения ударной вязкости;
- подавление развития макросегрегационных дефектов канального типа (шнуры);
- уменьшение головной обрези слитков.
