CC BY
25
УДК 541.013.5:541.253:532.14
А. В. Белик, В. В. Рукавишников
Новая модель оценки формы органических молекул
Челябинский государственный университет 454021, г. Челябинск, Ул. Бр. Кашириных, 129, тел. (351) 799-70-66
В работе рассматривается модель «ANSAB», позволяющая получить новую молекулярную форму органических соединений. Новизна состоит в построении атомных оболочек, которые не имеют сферической формы и в пространстве выглядят сложной объемной фигурой с несколькими эллипсоидными выступами. Предложенный алгоритм рассматривается на примере 45 соединений (производных бензола, фурана, пиридина). Для данных соединений вычислены относительные плотности (d204) веществ. Согласие расчетных величин d204 с экспериментальными удовлетворительное.
Ключевые слова: относительная плотность, модель «ANSAB», строение молекул.
Форма и объем молекулы играют важную роль в модельных представлениях химической науки. В частности, в основополагающей публикации 1, при рассмотрении молекулярных кристаллов, форма молекулы (в геометрической модели) выполняет ведущую роль в оценке возможности плотной упаковки. А. И. Китайгородским введено специальное понятие коэффициента молекулярной упаковки, исследованы изменения этих величин для ряда веществ на базе имеющихся экспериментальных данных. В работе 2 показано, что в случае упаковки одинаковых сфер занято может быть только 74.05% объема. Теоретически можно представить случай, когда при определенной форме молекулы эта величина составит 100%. Следовательно, сравнивать друг с другом коэффициенты упаковки можно только в том случае, когда молекулярные размеры и объемы определены в рамках одной модели.
В настоящей работе рассматривается новая модель, позволяющая дать еще одно представление о молекулярной форме и объеме молекул органического вещества. Новизна подхода состоит в способе построения атомных образований. В конечном итоге атом не имеет традиционной сферической симметрии.
Модель, названная условно ANSAB, предполагает знание равновесных значений координат атомов в молекуле. Их несложно получить, например, с помощью программного комплекса «Hyper Chemistry» 3 посредством оп-
Дата поступления 19.04.06
тимизации геометрии молекулы одним из известных способов в рамках приближения РМ3 4. Далее на каждом атомном центре строится сфера радиусом г0, который является параметром модели. Величина г0 определяется природой химического элемента. Так для атома водорода величина радиуса (г0(Н)) принята равной 0.3325 А. Для атома углерода г0(С) = 0.6500 А, для атома азота г°(Ю = 0.6775 и атома кислорода г0(О) = 0.5350. Значение г0 может меняться с изменением температуры (Т). В первом приближении выбрано линейное соотношение между г0 и Т, использованное ранее 5 в модели DENSON 6.
После того, как построены сферы для заданной температуры, определяются величины их деформации (Лг0) в направлении атом-атомных взаимодействий. Выделяются валентные и невалентные внутримолекулярные взаимодействия. (Атомы, находящиеся на расстояниях больших, чем 5.12 (г к1 + г ), где гк — значение ковалентного радиуса в ангстремах соответствующего атома I или /, считаются невзаимодействующими.) Для валентных взаимодействий между атомами I и ^ величина Лг0 вычисляется согласно выражению (1). Для невалентных взаимодействий атомов I и ] величина Лг0 вычисляется согласно выражения (2). Затем исходная сфера преобразуется в эллипсоид с полуосями г0, г0 и (г0 + Лг0) и находится их суперпозиция в зависимости от количества рассмотренных взаимодействий для каждого из атомов. Очевидно, что новый геометрический образ атома имеет сложную структуру.
Ат° = г°вхр (Щ,) /ЯЩ (1)
где п — главное квантовое число атома т,
— межатомное евклидово расстояние
Д/ = - т°вхр (Щ ) /Щ - т°вхр (Щ ) /Щ2 ( 2 )
Предложенный алгоритм реализован в виде одноименной вычислительной программы, подготовленной на языке СИ++. Все операции производятся численно. Для этого на исходной атомной полусфере в направлении взаимодействия задаются координаты N точек. Для каждой из них находятся новые
значения с учетом выделенных взаимодействий. Они и определяю окончательный атомный образ. Результирующий молекулярный объем также определяется численно, для чего задается шаг «нарезки» объекта на элементарные объемы. Затем определяется их принадлежность к молекулярному объему, сумма которых и дает искомую величину.
Насколько удачным является данный подход к оценке формы и объема молекулы, можно проследить посредством сравнения некоторых расчетных величин с экспериментальными. Для этого удобно рассмотреть плотность вещества (р). Она может быть вычислена как отношение массы моля вещества (М) к его объему (V). В данной модели V = KNAVmol,
где Vmol - объем одной молекулы, NA — число Авогадро,
К - поправочный коэффициент к объему, учитывающий наличие пустот (в общем объеме) за счет того, что молекулы не могут быть абсолютно плотно прижаты друг к другу. Его обратную величину можно назвать коэффициентом упаковки (куп).
Тогда выражение для р получит вид: р = куп М/NAVmol. Несмотря на то, что определение строения жидкости представляет
7 8
сложную задачу , данное выражение к оценке плотности можно применить и к жидким веществам. В литературе имеются достаточно надежные экспериментальные данные по значениям относительных плотностей различных веществ Ы204)9. Эти величины несложно определить в рамках А^АВ для указанных температур. В табл. приведены экспериментальные Ы204 эксп.) и вычисленные значения Ы 204 расч.) для ряда органических соединений.
Согласие расчетных величин с экспериментальными можно считать удовлетворительным. Следовательно, предложенная схема позволяет расширить модельные представления о веществе.
Литература
1. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы.- М.: Наука, 1971.- 424с.
2. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч.1.- М.: Мир, 1988.- 558 с.
3. Соловьев М. Е., Соловьев М. М. Компьютерная химия.- М.: СОЛОН-Пресс. 2005.- 536 с.
4. Stewart, J. J. P.//J.Comput.Chem.- 1989.-№10.- P. 209.
5. Белик А. В., Потемкин В. А., Гревцева Ю. Н. // Докл. АН.- 1994.- Т.336, №3.- С. 361.
Таблица
Экспериментальные 9 и вычисленные относительные плотности ряда веществ
Наименование d 204(эксп.) d 204 (расч.)
kvn = 0.6824
1,2,3,4-тетраметилбензол 0.9053 0.8493
1,2,3,5-тетраметилбензол 0.8903 0.8490
1, 2, 3-триметилбензол 0.8944 0.8551
1,2,4,5-тетраметилбензол 0.8875 0.8489
1,2,4-триметилбензол 0.8785 0.8550
1, 3, 5-триметилбензол 0.8652 0.8550
бензол 0.8790 0.8872
бvтилбензол 0.8600 0.8507
^мол 0.8620 0.8568
м-ксилол 0.8642 0.8626
о-ксилол 0.8802 0.8627
п-ксилол 0.8611 0.8628
пропилбензол 0.8620 0.8564
стирол 0.9060 0.8881
толvол 0.8669 0.8732
фенилацетилен 0.930 0.9190
этилбензол 0.8670 0.8636
kvn = 0.6382
2, 5-диметилфvран 0.8880 0.8943
2-метилфvран 0.9132 0.9254
2-этилфvран 0.9013 0.8954
3-метилфvран 0.9132 0.9251
фvран 0.9378 0.9725
фVрфvрол 1.1598 1.0674
ky = 0.7258
2,3,4-триметилпиридин 0.9313 0.9271
2, 3-диметилпиридин 0.9453 0.9380
2,4,6-триметилпиридин 0.9221 0.9270
2, 4-диметилпиридин 0.9319 0.9378
2, 5-диметилпиридин 0.9291 0.9379
2, 6-диметилпиридин 0.9226 0.9379
2-метилпиридин 0.9443 0.9525
2-метил-5-винилпиридин 0.9579 0.9514
2-метил-5-этил пиридин 0.9210 0.9279
2-пропилпиридин 0.9119 0.9289
2-этилпиридин 0.9301 0.9391
3, 4-диметилпиридин 0.9577 0.9380
3,5-диметилпиридин 0.9419 0.9379
3-винилпиридин 0.9879 0.9667
3-метилпиридин 0.9566 0.9525
3-этил-2-винилпиридин 0.9449 0.9407
3-этилпиридин 0.9408 0.9389
4-винилпиридин 0.9800 0.9665
4-метилпиридин 0.9548 0.9526
4-пропилпиридин 0.9250 0.9285
4-этил пиридин 0.9417 0.9388
пиридин 0.9832 0.9731
6. Белик А. В., Ульянова Л. В., Зефиров Н. С. // Докл. АН СССР.- 1990.- Т.313, №3.- С. 628.
7. Лященко А. К. // ЖФХ.- 1993.- Т.67, №2.-С. 281.
8. Богдан Т. В., Ланшина Л. В., Исаева Е. В. // ЖФХ.- 2005.- Т.79, №8.- С. 1442.
9. Свойства органических соединений.- Л.: Химия, 1984.- 520 с.
