Нормальные напряжения и скорости медленных процессов в многотемпературных потоках газов с химической и колебательной неравновесностью Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533.6.011.8

Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2013. Вып. 2

НОРМАЛЬНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ И СКОРОСТИ МЕДЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОТОКАХ ГАЗОВ С ХИМИЧЕСКОЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ НЕРАВНОВЕСНОСТЬЮ*

Е. В. Кустова1, Г. П. Облапенко2

1. С.-Петербургский государственный университет, д-р физ.-мат. наук, профессор, kustova@math.spbu.ru

2. С.-Петербургский государственный университет, студент, kunstmord@gmail.com

1. Введение. В работе рассматривается течение смеси газов в условиях сильной колебательной и химической неравновесности. Учет неравновесных явлений важен, к примеру, при изучении входа в атмосферу Земли летательного аппарата, движущегося со сверхзвуковой скоростью. Для рассмотрения неравновесных течений смесей газов в работе используется метод Энскога—Чепмена в нулевом и первом приближениях.

Важными параметрами течения являются нормальные напряжения и скорости неравновесных процессов. В вязком газе при наличии быстрых и медленных процессов эти параметры не являются независимыми, однако в большинстве работ по химической кинетике выражения для скоростей реакций рассматриваются лишь в нулевом (невязком) приближении метода Энскога—Чепмена и, следовательно, не связаны с тензором напряжений. В [1] в рамках однотемпературной модели были получены выражения для скоростей реакций и нормальных напряжений в первом приближении при наличии химической неравновесности, установлена связь между этими величинами, а также показана взаимосвязь этих результатов с выводами линейной термодинамики необратимых процессов [2]. Для течений с колебательной неравновесностью связь скорости релаксации и тензора напряжений мало исследована, некоторые предварительные результаты для частных случаев обсуждаются в [3, 4].

В настоящей работе для случая произвольного числа реакций и обменов колебательной энергией в рамках многотемпературного приближения получены выражения для скоростей реакций и нормальных напряжений в симметричной форме, аналогичной представленной в [1]. Это позволяет доказать соотношения взаимности Онзагера—Казимира и установить взаимное влияние релаксационных процессов и нормальных напряжений.

2. Постановка задачи. Многотемпературное приближение справедливо при следующем отношении между временами релаксации [5]:

Ttr < Trot < TVV < TVT < Treact ~ 0, (1)

где Ttr, Trot, Treact — соответственно времена релаксации поступательных и вращательных степеней свободы и время химических реакций, tvv , tvt — средние времена

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №11-01-00408, №12-08-00826).

© Е. В. Кустова, Г. П. Облапенко, 2013

УУ-обменов колебательной энергией и УТ-переходов колебательной энергии в поступательную, в —характерное время изменения макроскопических параметров потока.

Уравнения переноса для макропараметров в многотемпературном приближении для модели ангармонического осциллятора приведены в [5]:

НП —>

с + псУ • + V • (псУ с) = Кгсеасг, с =!,...,£, (2)

&

4-*-* »

Р^ = -V • + : VI?, (4)

<Ж,

Рс^ + У-Чы,с = Ес-ЖстсНгсеагЛ + ]¥с\7-(рсУс), с=1,...,Ьт, (5)

где пс — числовая плотность частиц сорта с, 1 — скорость потока, р — плотность смеси, V с — скорость диффузии частиц сорта с, Р — тензор напряжений, и — полная средняя энергия частиц в расчете на единицу массы, </ — поток энергии, рс — плотность частиц сорта с, Шс — среднее число колебательных квантов сорта с, </ — поток числа колебательных квантов в молекулах сорта с; Ь — число химических сортов в смеси газов, Ьт —число молекулярных сортов в смеси газов [5]. Релаксационные члены определяются следующим образом:

_ Е *с / ^ кеасг _ Е / (6)

гЗ гЗ

где г, ] —колебательные и вращательные уровни частицы сорта с, 1 — скорость частицы сорта с. Также через гс обозначаем колебательный уровень: индекс с введен, чтобы подчеркнуть принадлежность данного состояния химическому сорту с (для удобства описания многотемпературного распределения).

Оператор медленных процессов JS¡j и оператор процессов, приводящих к химическим реакциям JCijlCt, представимы в следующем виде:

тв1 _ тгги | ттва^ ттва^ _ т2^2 . т2^3 (7)

исЗ _ исгЧ + исгЧ , исЗ _ и сЗ + и сгз ' (7)

Оператор ^П', соответствующий в многотемпературной модели неупругим столкновениям с УТ-обменом, оператор бимолекулярных химических реакций J'2J¡З2 и оператор химических реакций с диссоциацией 3 задаются следующими формулами:

~ дстЦ^ШТы, (8)

I

J:

■2^2 сЗ

ЕЕЕ

йс'й' кг' к' З' I'

с'г'з

к'1'

Ь3ЬЫ 8г'З 8 к'1'

гпс'та тс та>

1съз 1йк1 I X

х ''(9)

3

4Г = £££/ -х

х да^^в^в-¿и—вйа , (10)

где а — дифференциальные сечения процессов, Н — постоянная Планка, —— = —И— —г/Г — относительная скорость частиц до столкновения, тс — масса частицы сорта с, ^^ — статистический вес, /Сц — функция распределения частицы сорта с, находящейся на г-м колебательном и ^'-м вращательном уровнях (/С', /f' —функции распределения атомов — продуктов диссоциации), /к1 = /йы( г , —й', ¿), —й — скорость частицы сорта в после столкновения.

Рассматривая каждый вид реакции отдельно, представим оператор медленных процессов как сумму операторов каждой конкретной реакции и каждого УТ-перехода:

Щщ N2^2 N2^3

^ = +2^ ^сг^сгу + ¿^ "г^сг] , (11)

= 1 Г=1 Г = 1

(р) _ у(г)

г,сг r,ci,

где игсг —глобальные стехиометрические коэффициенты (^г,сг = V г соответствуют продуктам и реагентам), , N2^2, N2^3 —число реакций УТ-обмена, бимолекулярных реакций и реакций диссоциации соответственно. Данное представление аналогично данному в [1], но является более общим, так как учитывает УТ-обмены.

Нашей задачей является изучение тензора напряжений Р и релаксационных членов Щ? и ЕГеасЛ в нулевом и первом приближениях метода Энскога—Чепмена.

3. Нулевое приближение. Функция распределения в нулевом приближении представляет собой распределение Тринора

,(о) _ ( тс \3/2 пс ( тсс2с £сз

АО) _ ( тс у^ пс с / тсс~ е^___ \ • I

*ы*-\2ккт) 2кТ кТ кТ с'1с Г [ '

где

к — постоянная Больцмана, — статистическая сумма по внутренним степеням свободы, с с — собственная скорость частицы сорта с, ес — вращательная энергия молекулы, е\ — колебательная энергия молекулы, е] = е^ + ес — внутренняя энергия молекулы, Тс — температура первого колебательного уровня молекулы сорта с, которая определяет заселенность г-го колебательного уровня псг.

В нулевом приближении метода Энскога—Чепмена, благодаря максвелловскому распределению по скорости, для системы (2)—(5) имеем —— (0) = 0, —(0) = 0, — (0) = —р и , где р = пкТ, и — единичный тензор.

Вычислим скорости медленных процессов в нулевом приближении. Подставляя выражение (12) для функции распределения нулевого порядка в формулы (8)—(10) (с учетом представления (11), т.е. все колебательные переходы и реакции считаем фиксированными) и упрощая, получаем

ЛТ(0) = « £ / /(0)/^]¿2ш—Г, (14)

где

Jcij ' ( ) — Гcc'dd'ii'hh'^s / fCijfdkl3acd,ijki d'2&dud, (15) ij' i'

jTj ^ — rf W ff grfjM d—f 'd—#, (16)

l

rcntr — 1 - exp(Ac (ic - iC)), (17) r2^2,r = Z^Zftnrjng, f mcmd\ 3/2

cc'dd'ii'kk' Zi^Zfit ncnd \mc,md, ) X

x + w ~ W ~ W + Xcic + Xdkd~ Xc,i'c'~ Xd'k'd')'

r2f,3;r = 1 - Z^^i^h* (-^-) exp + ^ - ^ + XrJc) . (19)

ccfl c nc \mc,mf,2nkT J F\kT kT kT J V '

3/c

cCfi-^-^c — " ymc,mf,2nкт/

Функции Гв'г (здесь и далее нижние индексы будут опускаться для упрощения записи, ß — int, 2 ^ 2, 2 ^ 3) можно рассматривать как термодинамические силы, связанные с неравновесными процессами. В случае слабых отклонений от равновесия эти силы сводятся к аналогам сродства химических реакций, а для VT-обменов — к разнице колебательных температур 1/Tf — 1/T.

Если ввести интегральные сечения реакций, зависящие только от относительных скоростей частиц,

-%ы (g) — f «Zjki (g, v)Jcv, (20)

Щ43к1 (9)_ / <!Мк1 2(21) (д,-1 ^' Н-1 Н-1', (22)

то выражения (14)—(16) можно записать в общем виде

JCTS) _гт Е[ (23)

3' I'

опуская суммирование по I' в случае УТ-обмена и по у', V — в случае реакции диссоциации. Здесь под af¡т подразумевается огс3зк1 для реакций УТ-обмена, </33 " ' — для обменных реакций и ст1® к —для реакций диссоциации. Введем коэффициенты скорости прямых реакций:

к1,г = Ко, Е / да1,тЛ1Ш^с1дмс, (24)

^ псспкк

где Ыа —число Авогадро.

Скорость реакции (с учетом того, что г, г', к, к' фиксированы) вычисляется следующим образом:

Используя выражение (24), в нулевом приближении получаем

l ьс

й0) = гг4? П П (?г)(26)

с=1г=1 4

где под Гг в зависимости от типа реакции имеется в виду либо ГггЛ'г, либо р2^2>г, либо Г2^3'г; Ьс — число колебательных уровней у компоненты сорта с.

г-\ (пп\ тугеас1 (0) (0)

С учетом (26) выражения для Кс и Кс принимают следующий вид:

'N2^2 N2

ü0kr + Е v -i(0)

r=1 r = 1

Rrct (0) = N^ (E vr,c4%ir + £ I , (27)

(N¡^1 N2^2 N2^3

V V -)(0) + V V -)(0) + V V -е(0)

Г = 1 Г=1 Г=1

,, / Nint . N2^2 N2^3

Щ- £Д*С £ Е ] , (28)

гг' V г=1 г=1 г = 1

где Д«с = гс — гс.

Таким образом, благодаря представлению (11) для случая произвольного типа химических реакций и УТ-обмена удалось показать, что скорости медленных процессов и релаксационные члены являются линейными функциями величин Гг. Этот факт позволяет получить симметричные выражения для скоростей реакций и нормальных напряжений в первом приближении.

4. Первое приближение. Функция распределения в первом приближении представима в виде

* = * (°) + * (1) * (1) = * (0),л (29)

/ сгу = * с] + * с] , * с] = * с] тсгу, (29)

а поправка первого порядка определяется из уравнения

—£ псп^] ы = +я/^, (30)

где О/с,0] = д/с0/дЪ + —— с ■ V/c(гtj), а линеаризованный оператор быстрых процессов 1сг]й(<р) определен в [5]. Функцию распределения первого приближения можно записать в следующем виде:

*(0) ( ьт ь

/с(5 = • - • VIIIТ? - • ^ - В с,- : VI?-

1

d=1 d=1

- Fcij V • В - Е Gj rmt'r - Е 2'r r2"2'r - Е G2j3,r r2^r),

r r r

(31)

где d c — диффузионные термодинамические силы, а коэффициенты A cij, A drj), В cij, D<dij, Fcij, , ß = int, 2 ^ 2, 2 ^ 3 — неизвестные функции собственной скорости

молекул и макропараметров. Следует отметить, что функция распределения (31) отличается от полученной в [5] для многотемпературной модели тем, что вместо члена Ссг] мы имеем комбинацию последних трех членов, в которые явно входят обобщенные термодинамические силы Гг

Г

2 ^ 2 ■

Г

Уравнения для А сг], А

й(1)

В,

Б'

2 ^ 3,1

РгЛЛ, С], в = гпЪ, 2

2, 2 ^ 3 по-

1сг], -п- сг] ; ^ сг] ^ сгр ± сг] — сг] ■

лучаем, подставляя (31) в (30) и приравнивая коэффициенты при градиентах одних

и тех же макропараметров. Для А сг], А ], В сг], Б^, Есг] уравнения полностью соответствуют тем, что приведены в [5], а для СвГ получены обобщенные уравнения

1

(0) сг]

ФвГ, г = 1,

(32)

где в = гпЪ, 2 ^ 2, 2 ^ 3 и

сг]

Ь^Ра дТ* \дТ*)

+ ^

гс£ 1

fcT1cJ

й=1 ' 1 ТС

дШс дТС

Е-

- тт'гпЬ _ т

(33)

к

р

с

Ьт г,тт / ч -1

а Фо ¿V р* дт*\дт?) йк'г

ь

д г На] \ - \ - ы _±_ I УУУс \ \ - ^с - УУсЧЬс

ф° ¿1 к дплУкТп т1 Удт1) V рс '

kT1cJ

-1

N

+ ТГЕ^-^- 7 = 2^2,2^3, (34)

кй соответствует числу колебательных квантов сорта в и

^,гс = Vr,cг Е^ /йкгда/,г¿2Ш— й

I]' I

(для 7 = 2 ^ 3 суммирование по ]', V опускается), ] = ^ — ), осреднение выполняется по формуле

<Су> = ¿г Е ехР - •

с г]

Также введены следующие дополнительные обозначения:

ди Ьт ди д~№с (д'Шс 4 -1

(35)

с= 1

ф° дТ ^ дТС дТ V Щ I ' ^

ь ьл / ч

= г П П ( ^ ) ' Т = 2^2,2^3, (37) й=1к=1

Hcij — у I -- + —+

3 mcc

---1--—

2 2 kT

2 ccc

(4 - ic£C0 'irßl 1 dWc

кТ - кТ1. Тс дТ

(38)

Для однозначности определения А, Аь(1), В , I, ¥, Ст4'т, С2^2'т, С2^3'т система уравнений для них должна быть дополнена условиями нормировки, которые также приведены в [5]. Отличие состоит в том, что вместо одного условия на Осз = Ет &£'тТыг'т + £т 2'тГ2^2'т + £т 3'тГ2^3'т указанные там условия норми-

JT CIJ

ровки налагаются на каждую из функций G именно

G2^

cij ' cij

Gz^o.r

- - в отдельности, а

cij

Е / d-c ij

0, c = 1,

,L, r = 1,...,N7, y = int, 2 ^ 2, 2 ^ 3, (39)

cij

= 0. r = l,...,W7, 7 = mi,2^2,2^3, (40)

2 ij cij

^ / fdjäliJdüc

(0)

c fcij cij

ij

0, c = 1,

r = 1,...,Ny, y = int, 2 ^ 2, 2 ^ 3. (41)

Теперь рассмотрим выражения для тензора напряжения и скоростей реакций в первом приближении. Тензор напряжений может быть выписан в следующем виде:

P = -pU / mc~c c~e cfcij^cijd~u c =

= -P

-pU + IW«c^c^c/g (^ : w + FcijV • V + ]T Gif/Y^ +

cij \ r

+ E G2i7 v r2^2'r + E G

r2^3,r duc.

(42)

Обозначая диагональные элементы тензора напряжений как п, получаем р + п = кТ ^ Св'т] Гв'т + кТ V • "V,

т в

(43)

где в = int, 2 ^ 2, 2 ^ 3, а определение интегральных скобок приведено в [5].

Сравнивая полученное выражение для диагональных элементов с выражением для тензора напряжений, данном в [5], видим, что член kT [F, F] представляет собой коэффициент объемной вязкости, а kT£rß [F, Gß'r] rß'r есть релаксационное давление, представленное в форме, явно отражающей его зависимость от физико-химических процессов, происходящих в газе.

Для скоростей реакций с учетом симметрии интегральных скобок и определения коэффициентов vr<ci получаем

Natr,int = ^Е^'^Е j Jcij'rdu*c

Nairi2^2 = тЕ^Е /

(44)

(45) 117

c

c

Na£r

2 3

r duc.

(46)

Подставляя в (25) функцию распределения первого приближения и преобразовывая получившееся выражение, получаем

Na

Гr-iint.r гч2^ 2,s"| Гr-iint.r гч*2^ 3,s"|

+ Е ——w—ir2"2's + E1^r—ir2"3's. (47)

Nn,

В общем виде выражение для скоростей реакции принимает следующий вид:

£(°> + Sr,7 1

Nn,

[GY'r, F] v •В + V [G7'r, Gß's] re's

sß

(48)

где y, ß = int, 2 ^ 2, 2 ^ 3.

Таким образом, получаем, что в первом приближении скорости реакций линейно зависят как от так и от дивергенции скорости потока. Определяя поправку

Д1) / Д°)

первого порядка к скорости реакции как ¿rY = - ¿rY, получаем симметричные (в силу симметрии интегральных скобок) выражения для p + п и ¿r ,7, что позволяет доказать соотношения взаимности Онзагера—Казимира для случая произвольного числа реакций и VT-переходов. В случае линеаризации выражения для re'r полученные результаты согласуются с выводами линейной термодинамики необратимых процессов [6].

5. Смесь N2, N. Рассмотрим смесь N2, N, в которой помимо реакций диссоциации-рекомбинации N2 +N2 (N) ^ 2N + N2(N) происходят многоквантовые VT-обмены колебательной энергией (число квантов при обмене равно r =1, 2,..., M). В такой смеси c = d = c' = d' и = mc = 2mf' = 2mN = m. Принимаем также ic = iN2 = i. Как следствие, формулы (17)-(19) для

упрощаются:

pi^

= 1 - exp e1Ai

\kT1 kT

2

3/2

= 1 _ ZintJ^_h3 f 2 V"exp + Хг

nN2 \mnkT)

kT

(49)

(50)

а г2 ^ 2,г = 0 (Бк2 —энергия диссоциации молекулы азота). Если считать, что при фиксированных г, к число прямых УТ-обменов равно М, то всего при фиксированных г, к имеем обменов г = 1,..., 2М, и

Дг = ( —1)Г

где [х\ —целая часть числа х.

Правые части уравнений (32) для Св'"' Величины ФгП]'г принимают следующий вид:

r + 1

(51)

(ß = int, 2 ^ 3) также упрощаются.

J^f^YUnt

ф

N2 ij

V PN2 \dT1j '

i

K г.

i£ 1

1

т[

H

N2ij

dU

Ф° dTi

-J,

int,rN2 ,

(52)

1

r',1

2

ф

N

к эи (дшу1 ~

-Па— ^ — дат {-Щ) ~

ф°

(53)

Для молекул N2 выражение для Ф

2^3,т сгз

принимает вид

ф.2гз

к — Шш

(д\У\

V дт1)

-1 к

2^3 ^2к,т

г£1

кТ1

' 1 НN2®^ ди Т[~ Ф0 дТг

- N

Н^2гз \ " \ " ди т^2^3 Фо ^ V дп<1

а=1 к

-к

акл

п.к

^2к,т

2^3,т.2,

(54)

а для атомов

фГ3'т

м нм к - ту то ас/ /аил

" № т {от;)

ф°

, ^ ь-2^3 7 + -- ^

nN

íN,т

2^3,rN •

-1 к

к

2^3

а=1 к

+

(55)

Запишем выражение для Ф°:

ф°

ди ди дШ (д\У\~ дТ ~ дТ\ 5Т у

(56)

Если считать, что молекулы представляют собой жесткие ротаторы, а также являются гармоническими осцилляторами, то среднее число колебательных квантов Ш не зависит от температуры Т, а вращательная энергия не зависит от колебательного уровня молекулы, и тогда

ди , ч

Фо = —, (57)

Z

гпЬ

дТ

^ тоЬ ^ ъгЬт

(58)

где Zтot, ZvгЪт —неравновесные вращательные и колебательные статистические суммы молекул соответственно [5]. В таком случае

Нс

1 ( 3 шсс2

—---1--— +

Т V 2 2кТ

кТ

(59)

где ]' = Сз — {Сз)тot, и осреднение по вращательному спектру задается следующей формулой:

{Сгз) =

1

Zтot

ехр -

£ • Л.

кТ

(60)

Для данного частного случая можно предложить следующую процедуру расчета нормальных напряжений и скорости реакций первого порядка. Сначала искомые функции Есгз, б^З раскладываются в ряды по ортогональным системам полиномов Сонина и Вальдмана—Трубенбахера; основания последних полиномов выбираются в соответствии с правыми частями интегральных уравнений, т. е. формулами (53)—(55). Далее интегральные уравнения сводятся к системам линейных алгебраических уравнений, которые, после упрощения входящих в них интегральных скобок, решаются

с

£

з

тot

численно методом Гаусса. В последующей работе мы планируем провести численный расчет нормальных напряжений и скорости реакций в вязком газе, а также анализ полученных результатов.

6. Заключение. В рамках многотемпературного приближения для смеси газов с химической неравновесностью и VT-обменами получена новая форма интегральных уравнений, определяющих нормальные напряжения и скорости медленных процессов в первом приближении метод Энскога—Чепмена. На основе этих уравнений выведены симметричные выражения для скоростей реакций и диагональных элементов тензора напряжений, показывающие зависимость этих величин от термодинамических сил. Рассмотрен частный случай смеси N2, N и получены упрощенные интегральные уравнения и выражения для термодинамических сил.

Литература

1. Kustova E. V., Giordano D. Mutual influence between flow compressibility and chemical-reaction rates in gas mixtures // Chem. Phys. 2011. Vol.379. P. 83-91.

2. де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.

3. Kustova E. V., Nagnibeda E. A., Chauvin A. State-to-state nonequilibrium reaction rates // Chem. Phys. 1999. Vol.248, N2-3. P. 221-232.

4. Kustova E. V. Thermal relaxation rate in viscous multi-temperature gas flows // Rarefied Gas Dynamics / ed. D. Levin et al. AIP Conference Proceedings. Vol. 1333. 2011. P. 1221-1226.

5. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.

6. Kustova E. V. Scalar Forces/Fluxes and Reciprocity Relations in Flows with Strong Thermal and Chemical Non-Equilibrium // Rarefied Gas Dynamics / ed. A. Santos et al. AIP Conference Proceedings. Vol. 1501. 2012. P. 1078-1085.

Статья поступила в редакцию 27 декабря 2012 г.