CC BY
583. Кванин В Л., Бапихина Н.Т., Вадченко С.Г Моделирование процесса горения и газовыделения при получении крупногабаритных изделий методом СВС-компактирования // Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов: Тр. Всерос. конф. М. 2002. С. 56-61.
4 Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. 376 с.
5 Хаппель Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир, 1976. 630 с.
6 Кванин В.Л. и др. Численный анализ закономерностей уплотнения при СВС-прессовании изделий сложной фор-
мы // Вест и Самар, гос. техн. у-та. № 20. С. 95-104.
Статья поступила в редакцию 12.01.2005
УДК 662.3.004.14
А.А. Новиков, А.Р. Самборук
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ГАОЗОГЕНЕРИРУЮЩИЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ КИСЛОРОДА
Рассмотрены способы получения кислорода при горении пиротехнических составов. Представлены результаты исследований по разработке рецептур составов, генерирующих кислород в режиме вынужденной фильтрации продуктов горения через несгоревшую часть пористого заряда. Приведена конструкция и технические характеристики генератора кислорода ГО-1.
Чистый кислород получают в основном с целью удовлетворения физиологических потребностей человека в экстремальных ситуациях с помощью так называемых "хлоратных свечей" или "кислородных патронов". Эти изделия содержат составы, в которых в качестве окислителей используют соединения, разлагающиеся при низких температурах (300-500°С) с выделением кислорода [1-4]. Наиболее распространенными являются хлораты и перхлораты щелочных металлов, содержащие наибольшее количество кислорода.
В качестве горючего используют металлы, так как продукты горения (кроме кислорода) должны оставаться в конденсированной фазе, т.е. температура плавления оксида должна быть выше температуры горения [5-6].
В основе всех процессов, имеющих целью получение кислорода, лежат реакции взаимодействия металла с окислителем. Так как эти реакции сильно экзотермичны, то металл берется с недостатком, а окислитель с избытком. Выделяющееся при этом тепло расходуется на разложение избытка окислителя, что и позволяет получать кислород. Некоторые рецептуры составов для получения кислорода приведены в табл. 1 [7-8].
Таблица 1
Рецептуры составов для получения кислорода
Компонент и его содержание, % масс. Продукты реакции Теплота горения, ккал/кг Объем кислорода, дм3/кг Примечание
ЫаСЮ, 77 Ре 10 Ва02 4 Стекловолокно 9 ЫаС1, Ре203, ВаО, О: 207 208 Температура горения этих смесей - от 400 до 700°С
ЫаСЮз 92 Ре 4 Ва02 4 №С1, Ре2Оэ, ВаО, о2 155 265
иС104 85 Мп И 1л202 4 1ЛС1,1д20 Мп02 о2 260 315
Наиболее продвинутой является работа по получению кислорода по СВС-технологии. Качество получаемого кислорода оказалось настолько высоким, что он был разрешен Минздравом РФ как средство для дыхания. Разработанное на базе этих исследований промышленное изделие по выделению кислорода поставляется Российским научным центром "Прикладная химия" фирме "Боинг" для использования в салоне самолета при возникновении нештатных ситуаций (разгерметизация салона) [9].
Физические и термодинамические характеристики некоторых хлоратов и перхлоратов
щелочных металлов
Соедине- ние Плот- ность, кг/м3 Температура, °С Содержание кислорода % масс. Гигро- скопич- ность Теплота разложе- ния, кДж/кг сР° Энтальпия Д Н, кДж/моль
плавле- ния разло- жения
исю4 2430 236 ~ 400 60,0 Гигро- скопичен 259,65 105 -381
\'аС104 1950 482 с разложением 52,2 Сильно гигро- скопичен 166,37 109 - 382,8
Са(СЮ4)2 2000 53,56 Сильно гигро- скопичен 324,0
КСЮ4 а—>Р; 299,5°С 2524 610с разложением 46,2 Негигро- скопичен 17,38 112 -430,1
КСЮ3 2325 356-368 400 39,18 Негигро- скопичен * 100,2 -391,2
КаСЮ3 2490 261 45,07 Сильно гигро- скопичен 104,6 - 365,4
В качестве твердых источников кислорода в первую очередь обращают на себя внимание хлораты и перхлораты щелочных металлов, ряд характеристик которых приведен в табл. 2.
По сумме физических свойств, таких как плотность, содержание кислорода, гигроскопичность, температуры плавления и разложения предпочтение необходимо отдать хлорату и перхлорату калия (КСЮЗ и КСЮ4), а из них - КСЮЗ, имеющему более низкую температуру разложения (400°С). Поэтому дальнейшее изучение возможности получения кислорода в режиме фильтрационного горения производилось на КСЮЗ.
В качестве горючего предпочтение следует отдать металлам и неметаллам, оксиды которых будут оставаться в шлаках при температурах горения, не загрязняя генерируемый кислород. Некоторые физические и термодинамические характеристики металлов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Некоторые физические характеристики металлов и неметаллов
Элемент Плотность, кг/м'1 Температура, 0 С Количество элемента, сгорающего за счет 1г02, г
вспышки на воздухе плавления кипения
№ 8906 - 1493 2140 -
Со 8800-8900 - 1492 2255 -
ЇЇЄ 7860-7874 - 1539 2730-3000 -
Си 8920-8940 - 1083 2580-2877 -
Ті 4540 300-600 1660 3170 1.5
А1 2702 800 660 2348 1,12
Бі 2300-2420 900 2430 2600 0,88
В 2340 900 2075 3860 0,45
С 1800-2200 ' - 3600 возг. - 0,38
В данной работе изучалась возможность получения кислорода в режиме фильтрационного горения. Организация такого режима возможна в том случае, когда температура во фронте горения будет составлять 500-800°С. С целью определения количества горючего, которое необхо-
димо ввести в окислитель для достижения в зоне реакции окисления указанных температу р, были проведены термодинамические расчеты, результаты которых представлены в табл. 4.
Таблица 4
Количество горючего в смеси с КС103, необходимое для получения Т = 1100 К
Наименование горючего N1 Со Ие Т> С А1 Примечание
Содержание его, % 17,0 10,3 10,0 4,7 2,8 2,3 2,2
Кол-во свободного кислорода, % 27,8 30,8 30,9 35,0 34,9 32,3 36,4 Из расчета на 100 г смеси
Составы с вышеуказанными горючими элементами обеспечивают получение 30-36% кислорода, при этом максимальное его количество выделяется в смесях с А1, С, 81, Ть Однако в связи с тем, что требуется введение всего 2-3% углерода, кремния, алюминия (а это связано с
трудностью их равномерного распределения в составе и опасностью при приготовлении таких смесей), экспериментальные исследования
3 проводились только с металлами, обладающими меньшей энергетикой. Изучалось горение смесей
4 КСЮ3 с №, Со, Ре, Т1 в фильтрационном режиме.
Исследование процессов горения
5 проводилось на установке, представленной на
6 рис. 1. Навески составов от 5 до 30 г помещались
7 в латунную гильзу охотничьего патрона 12 калибра. Инициирование процесса горения
8 осуществлялось от обычного капсюля-
воспламенителя центрального боя,
срабатывающего от ударного механизма.
10 Прибор состоит из корпуса ударного механизма 1, чеки 2, пружины 3, ударника 4, бойка 5,
капсюля б, латунной гильзы 7, сетки 8, воспламенительного состава 9, испытуемого состава 10, фильтра 11, фильтрующей сетки 12, упорной
13 решетки 13, корпуса 14, бомбы 15 и датчика дав-
14 ления 16.
75 Датчик давления ЛХ-412 позволял
регистрировать характер изменения давления во времени в полости бомбы при работе газогенератора.
Работа такого микрогенератора происходила следующим образом: при срабатывании КВЦБ воспламенялась навеска 0,05 г дополнительного воспламенителя из состава СЦ-1, которая обеспечивала равномерное воспламенение заряда по Рис. 1. Установка для проведения торцу. Генерируемый газ поступал в полость
испытаний бомбы, где фиксировался характер изменения
давления во времени. За критерий для сравнительной оценки составов с различными металлами принимались:
- средняя скорость горения, для расчета которой брался промежуток времени от начала горения состава ДО момента достижения Ртах в бомбе (конец горения);
- количество выделившегося кислорода определялось по разности веса газогенератора до и после испытания или по величине установившегося давления в бомбе с известным объемом.
В качестве высококалорийного горючего был опробован титан как наименее активный элемент. Результаты испытаний состава KC103+Ti приведены на рис. 2. Необходимо отметить, что при низких содержаниях титана (11,5%) горение носило неустойчивый характер. связанный, по-видимому, с неравномерным распределением титана в массе КСЮэ (всплески на кривой Р = /(/)). При больших содержаниях титана (1,5-3%) горение носило устойчивый характер, но отличалось высокими скоростями, а при содержании титана более 3% в смеси послойное горение переходило в объемное.
На следующем этапе исследовалась возможность использования в качестве горючего низкокалорийных металлов: железа, кобальта, никеля. Содержание горючего в смеси увеличивалось от опыта к опыту на 2%. После проведения серии опытов выяснилось, что составы с Fe, Со и Ni в данных условиях не горят даже при стехиометрическом соотношении горючего и окислителя.
Таблица 5
Зависимость скорости горения и удельной гашпроизводнтельноети составов
от содержания Со, N4, Ре
Наименование Удельная газопроизводительность, Полнота раз- Скорость
и содержание дм /кг ложения, горения,
металла, % W ” практ W теор ► % w„piK/wrcop мм/с
Со
10 102 146 70 1,4
14 122 131 93 2,0
18 115 116 99 3,0
20 108 108 100 3,4
22 100 101 99 3,9
26 85 86 99 4,4
Ni 9 '■
10 84 146 58 0,4
14 103 131 79 0,7
18 100 116 86 1,5
20 100 108 93 1,9
22 94 101 93 2,3
24 90 93 96 2,7
26 85 86 99 3,0
Fe
10 91 135 67 0,6
14 99 116 85 1,1
18 91 97 94 2,2
20 81 86 94 3,1
22 75 76 98 3,9
24 67 67 100 4,2
26 57 57 98 4,7
100
у
2
Си
О
о
о.
о
Ц
и
1,5 2 2,5
Содержание титана, %
Р и с. 2. Зависимость скорости горения смеси КС103 - Ti от содержания титана
сп
С целью увеличения скорости и снижения температуры разложения КСЮ3 в состав вводились калий железосинеродистый K3[Fe(CN6)] и оксид марганца МпО: в соотношении 1/10 между собой. Эта смесь в КСЮ3 выполняла роль катализатора разложения и дополнительного окислителя и позволила организовать устойчивое горение в условиях фильтрации продуктов сгорания. Результаты испытаний приведены в табл. 5.
Состав на основе КС103 + Со имеет максимальную удельную газопроизводительность 122 дм3/кг 02 при степени разложения 93%. Состав, состоящий из 80% КСЮ3 + 20% Ni, позволяет получить 100 дм3/кг 02 при 93% степени разложения. Состав 86% КСЮ3 + 14% Fe выделяет 99 дм3/кг при степени разложении 85%. Эти результаты выявили необходимость определения оптимального количества добавки K3[Fe(CN)6] + Мп02 для разложения КСЮ3.
Для исследования влияния каталитической добавки на полноту разложения КС103 были проведены испытания для составов с максимальной газопроизводительностью. Результаты испытаний представлены на рис. 3.
Полнота разложения КС103 в составах с кобальтом при введении 13% добавки возрастает на 5% и составляет 98% при fVnp = 128 дм3/кг при скорости горения 1,9 мм/с; с никелем при введении 13% добавки возрастает на 15,5% и составляет 93 % при lVnp = 109 дм3/кг при скорости горения 0,8 мм/с; с железом при введении 12,5% добавки возрастает на 12% и составляет 91% при fVnp = 107 дм3/кг при скорости горения около 1,0 мм/с.
130
125
5
Ч
-а
—
и
О
X
г-
N
120
115
/
\
\
/
80
II 12 13 14 15
Содержание каталитической добавки в КСЮз, %
Р и с. 3. Зависимость полноты разложения КСЮ3 от содержания добавки K3[Fe(CN)6]+Mn02
■Ni
•Fe
Р и с. 4. Конструкция генератора кислорода ГО-1
Отработка генератора кислорода на расход 5 г/с 02 с временем работы 8-10 с производилась в корпусе С-5М. В этом случае скорость горения должна составлять 812 мм/с при длине заряда 100 мм. Устройство генератора кислорода, который получил условное обозначение ГО-1, показано на рис. 4.
Твердотопливный генератор кислорода представляет собой изделие, состоящее из корпуса 1, днища 2 оживальной формы с пировоспламенителем 3, дополнительного воспламенителя 4 из ДРП-1, газогенерирующего состава 5, фильтра-теплопог-
лотителя 6, металлической сетки 7, упорной решетки 8, упорного кольца 9, переходника с технологической пробкой 10.
С целью улучшения процесса воспламенения был использован дополнительный воспламенитель в виде картуза с 0,2 г КЗДП-2. При этом время выхода на режим сократилось до 2 с, а максимальное давлением в камере возросло до 1,6 МПа за счет совместного горения состава и КЗДП-2, полное же время работы газогенератора сократилось до 3 с, при этом максимальное количество кислорода (до 70%) выделялось в первую секунду, что определялось недостаточной механической прочностью заряда и возникновением объемного горения.
Для уменьшения времени выхода генератора на рабочий режим и улучшения процесса поверхностного воспламенения торца заряда использовался воспламенитель массой 0,15 кг, состоящий из пороховой мякоти и смеси (титан + сажа) в соотношении 1:1, который помещался в корпус пиропатрона. Кроме этого, критическое отверстие герметизировалось алюминиевой фольгой. В этих случаях процесс воспламенения и горения состава на начальной стадии протекал в замкнутом объеме до достижения давления среза мембраны, после чего наступал период
стабилизации давления с последующим выходом на рабочий режим генерации кислорода.
При отработке проводились испытания с мембранами толщиной 0,03 и 0,06 мм. Для этих мембран были определены следующие рабочие параметры:
8 = 0,03 мм; Рм = 0,9 МПа; /м = 0,5 с; 7СТ = 0,3 ±0,05 с;
5 - 0,06 мм; Рм = 1,3 МПа; /„ = 2,1 ± 0,1 с; = 0,5 ±0,03 с.
Испытания проводились на составе, содержащем 14% Ре, остальное - 86% (КСЮ3 + 13% смеси К3[Ре(С>})б] + Мп02). Давление подпрессовки состава в корпус составляло 0,5 МПа.
Технические характеристики генератора кислорода ГО-1
вес генератора 1,2 ± 0,02 кг;
вес состава 0,15 кг;
вес воспламенителя 0,15 г;
диаметр "критики" 2,0 мм;
толщина алюминиевой фольги 0,03 мм.
Результаты испытаний время от момента подачи тока на мостики пиропатрона до разрыва мембраны (/м) время стабилизации давления в камере (/ст) время генерации кислорода (/раб) полное время работы генератора (1пот,) давление разрыва мембраны (Рм) установившееся Давление В Камере (Руст)
количество генерируемого кислорода секундный расход
максимальная температура генерируемого кислорода (в течение 6 с температура 20 °С, а затем медленно повышается и достигает к концу горения 55 °С).
Испытания показали, что имеется принципиальная возможность разработки генераторов "холодного" кислорода при сжигании составов в режиме фильтрации продуктов сгорания через исходный состав.
Выводы
1. Устойчивое горение составов, генерирующих кислород на основе КС103 в фильтрационном режиме, достигается при использовании низкокалорийных металлов (Со, №, Бе). Содержание горючего 13-15% обеспечивает генерацию 105-130 дм’/кг кислорода.
2. Для полноты разложения КСЮ3 в состав вводится каталитическая добавка в количестве 12,5-13%, состоящая из К3[Ре(СМ)6] + Мп02.
3. Скорость горения составов возрастает с увеличением количества металла и имеет значения для составов: на основе кобальта - 2мм/с, на основе железа —1,1 мм/с, на основе никеля -0,9 мм/с.
4. Использование высококалорийных металлов (А1, Mg, ТО и неметаллов (81, С) в качестве горючего нецелесообразно из-за нестабильности процесса горения вследствие резкого измене-
89
0,5 ± 0,05 с; 0,35 ± 0,02 с; 11,3 ±0,9 с;
13,2 ± 1,2 с; 0,9 ± 0,05 МПа;
0,4 ± 0,08 МПа;
“16,0 ±0,2 г; 1,4 г/с (~ 10 дм7с); 55 °С;
ния скорости горения составов при незначительном варьировании процентного содержания компонентов.
Отработана конструкция фильтрационного генератора, обеспечивающего получение кислорода с температурой 20-50°С с чистотой 99,8%.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Шидловский А.А. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973. С. 145.
2. Шидловский А А., Сидоров А И, Силин Н А. Пиротехника в народном хозяйстве. М.: Машиностроение, 232 с.
3. Мадякин Ф.П., Силин Н А. Компоненты гетерогенных горючих систем. М.: ЦНИИНТИ, 1984. 300 с.
4. Краткая энциклопедия по пиротехнике / Под ред. Ф.П. Мадякина; Казань: КГТУ, 2001. 244 с.
5. Силин НА., Ващенко В.А., Зарипов НИ., Кашпоров Л.Я., Шахиджанов Е.С., Шейман Л.Е. Окислители гетерогенных конденсированных систем. М.: Машиностроение, 1978. 456 с.
6. Верятин УД. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965.
7. Пат. № 2057707 РФ от 10.04.1996. Пиротехнический состав для генерации кислорода / В.Д. Сосновская, С.М. Синельников, А.II. Разумова и др.
8. Пат. № 2152350 РФ от 12.03.2000. Твердый источник кислорода/Ю.Ф. Копытов, С.И. Симаненков.
9. Улыбин ВБ Исследования по технологическому использованию процессов горения, проводимые в СевероЗападном регионе // Химия горения и взрыва: Матер, науч. семинара. Санкт-Петербург, 24-25 мая 2001 г. СПб., 2001. С. 14-23.
Статья поступила в редакцию 30 сентября 2005 г.
