CC BY
47
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 49-51
УДК 676.022.62.954
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 6. РАСТВОРЕНИЕ ОКИСЛЕННОГО ЛИГНИНА
© Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]
Рассмотрена ступенчатая делигнификация древесины, включающая генерирование перуксусной кислоты в варочном растворе, окисление компонентов древесины, экстракцию продуктов окисления. Установлена высокая эффективность щелочной экстракции.
Окислительная делигнификация древесины в системе «пероксид водорода-уксусная кислота-перуксусная кислота-вода-катализатор» включает три основных стадии: генерирование перуксусной кислоты; окисление лигнина перуксусной кислотой; растворение окисленного лигнина.
При одноступенчатой варке древесины все компоненты реакции смешиваются, нагреваются до заданной температуры и выдерживаются при этой температуре до достижения необходимой степени делигнификации. Такой варочный процесс имеет очевидное достоинство - простоту практической реализации. Вместе с тем он имеет ряд недостатков. Отметим два наиболее существенных:
а) оптимальные параметры каждой стадии различаются, вследствие чего при одноступенчатой варке невозможно подобрать условия, одинаково оптимальные для каждой стадии;
б) переходящие в раствор продукты окислительной деградации лигнина продолжают окисляться, бесполезно потребляя активный кислород.
В предыдущих сообщениях [1, 2] рассмотрена возможность оптимизации двух первых стадий -генерирования перуксусной кислоты и окисления лигнина (с одновременным растворением продуктов деградации лигнина).
Дальнейшие исследования показали, что водный раствор уксусной кислоты - далеко не лучший растворитель окисленного лигнина. Значительно легче продукты деградации лигнина растворяются в щелочах. Вследствие этого может оказаться целесообразным выделение стадии растворения окисленного лигнина в самостоятельную ступень обработки со своими оптимальными условиями, отличными от условий предыдущих ступеней.
Экспериментальная часть
Древесину ели делигнифицировали по трехступенчатому режиму.
В первой ступени готовили варочный раствор для окислительной стадии. Ледяную уксусную кислоту и 30%-ный водный раствор пероксида водорода смешивали в отношении 70:30 (по объему), прибавляли катализатор (вольфрамат натрия) до концентрации 0.1 %, смесь оставляли на 2 ч при температуре 80°С. К концу реакции концентрация перуксусной кислоты в растворе составляла 7.6%, пероксида водорода - 4.9%.
Во второй ступени еловые опилки с крупностью 1...2 мм окисляли приготовленной смесью при жидкостном модуле 3 и температуре 80°С. Расход окислителя выбирали таким образом, что-
бы древесный остаток получился «недоваренным», с невысокой степенью окисления лигнина. Продукт промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход окисленной древесины составил 71.5%.
Третью ступень - растворение продуктов окислительной деградации компонентов древесины - осуществляли по двум вариантам. В первом варианте порции окисленной древесины нагревали с водой, ледяной уксусной кислотой и их смесями в разных соотношениях при жидкостном модуле 6 и температуре 80°С в течение 3 ч. Во втором варианте окисленную древесину нагревали с водными растворами гидроксида натрия при гидромодуле 6. При этом варьировали условия обработки: концентрацию гидроксида натрия - от 20 до 40 г/л, температуру - от 40 до 80°С, продолжительность - от 0.5 до 3 ч. Твердые остатки промывали водой, высушивали и определяли выход по отношению к окисленной древесине.
Опыты дублировались. Относительная среднеквадратичная погрешность средних значений выхода 1.12%.
Обсуждение результатов
На рисунке 1 показано изменение выхода твердого древесного остатка после третьей ступени варки с водными растворами уксусной кислоты в зависимости от концентрации кислоты. Во всех случаях третью ступень продолжали до полного растворения веществ, способных растворяться в заданных условиях. Из рисунка видно, что хуже всего продукты окисления экстрагируются концентрированной кислотой. Разбавление водой несколько улучшает растворимость, но эффект невелик. Степени извлечения окисленных продуктов водой и растворами уксусной кислоты с концентрацией до 50% различаются несущественно. В целом делигнификация слабо окисленной древесины в кислой среде прошла неудовлетворительно, точка сепарирования не достигнута ни в одном из опытов.
^ 96
ч 94 о
х 92 ш Э0 88 -I
0 50 100
Концентрация АсОН, %
Рис. 1. Зависимость растворимости продуктов окисления от концентрации уксусной кислоты
Та же окисленная древесина значительно эффективнее делигнифицируется водными растворами гидроксида натрия. Динамика растворения при разных температурах и концентрациях щелочи показана на рисунке 2. При всех режимах основная масса окисленных продуктов извлекается из древесного остатка в течение первых 30 мин. Повышение как концентрации щелочи с 20 до 40 г/л, так и температуры от 40 до 80°С несколько увеличивает скорость и глубину процесса, однако величина этого эффекта сравнительно невелика. Во всех случаях при щелочной экстракции древесный остаток частично или полностью разделился на волокна.
0х
О
й
Л
70
0
- ¿ь о—-нор—Ы—
- —0—1
- -□—2
- -^6— 3
1111 —х—4 —1 1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Продолжительность, ч Рис. 2. Зависимость растворимости продуктов окисления от температуры (Т, °С) и концентрации гидроксида натрия (С, г/л): 1 - Т 40, С 40; 2 - Т 60, С 40; 3 - Т 80, С 40; 4 - Т 80, С 20
Выводы
Выделение стадии щелочной экстракции продуктов окислительной деградации лигнина в са-
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ
51
мостоятельную ступень позволяет снизить расход пероксида водорода на стадии окисления древесины перуксусной кислотой.
Отрицательным последствием щелочной экстракции окисленных продуктов является снижение выхода технической целлюлозы из-за удаления части полисахаридов лигноуглеводного комплекса древесины.
Список литературы
1. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41-44.
2. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
5. Оптимизация пероксидной варки. // Химия растительного сырья. 1 999. №2. С. 45-47.
Поступило в редакцию 28.05.1999.
