CC BY
36
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 15. ВАРКА С РЕЦИКЛОМ ЩЕЛОКА*
© Н.В. Каретникова, В.Р. Пен , И.Л. Шапиро, А.В. Бывшее
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: 2507rz@maii.ru
Установлена возможность повторного использования (рецикла) части отработанного щелока при пероксидной де-лигнификации древесины. Избыток органических веществ щелока может быть отделен ультрафильтрацией.
Ключевые слова: лигнин, делигнификация, щелок, пероксидная варка.
Введение
Для нормального протекания процесса пероксидной варки древесины [1] варочный раствор должен иметь достаточно высокую концентрацию пероксида водорода, по ранее полученным данным [2, 3] - не менее 13... 14% при варке хвойной древесины и 10.12% - при варке лиственной древесины. На химические реакции в ходе варки расходуется только часть пероксида, поэтому значительное количество его остается в отработанном щелоке. Катализатор, применяемый при варке, не расходуется на реакции и почти полностью переходит в щелок.
Более полное использование этих реагентов может быть достигнуто путем возврата (рецикла) части щелока на варку в качестве компонента варочного раствора. Отработанный щелок содержит, кроме названных реагентов, также большое количество продуктов реакций в виде разнообразных органических веществ. Некоторые из них могут оказывать отрицательное влияние на ход варочного процесса. Для более эффективной реализации рецикла необходимо удалять из технологического потока избыточное количество растворенных органических веществ.
Одним из возможных способов отделения может оказаться ультрафильтрация щелока через полупроницаемую мембрану. В настоящее время промышленность выпускает высокопроизводительные (до 10 тыс. м3 жидкости в сутки) промышленные ультрафильтрационные установки с недорогими фильтрующими мембранами, которые нашли широкое применение при очистке сточных вод, фруктовых соков и т. п.
Далее приведены результаты выполненного нами изучения влияния добавки отработанного щелока на пероксидную варку.
Экспериментальная часть
В качестве растительного сырья использовали механически измельченную древесину ели и березы. Для опытов отбирали фракцию крупных опилок, прошедших через сито с размером отверстий 5 мм и оставшихся на сите с отверстиями 3 мм.
* Предыдущее сообщение: О.А.Колмакова и др. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
14. Физико-химическая характеристика облагороженной пероксидной целлюлозы из ели // Химия растительного сырья. 2*004. №3. С. 35-38.
Автор, с которым следует вести переписку.
Пероксидные варки выполнили в стеклянных стаканах, помещенных в кипящую водяную баню. Хвойную и лиственную древесину варили порциями по 200 г по одному режиму с водным раствором пероксида водорода в присутствии комбинированного вольфраматно-молибдатного катализатора (вольфрамат и мо-либдат натрия, серная кислота). Условия варок: начальная концентрация пероксида водорода - 15,8%; концентрация катализатора - 0,095 г-моль/дм3; мольные доли Na2WO4, Na2MoO4 и H2SO4 в составе катализатора соответственно 0,3 : 0,3 : 0,4; гидромодуль - 5; продолжительность варки - 2 ч.
По окончании варки свободно отекающий отработанный щелок отделяли от целлюлозы без разбавления на воронке Бюхнера и анализировали. Общая доля отобранного щелока составляла 50.58% от начального количества, заданного на варку. Часть его использовали в качестве оборотного щелока при последующих варках с рециклом. С этой целью отработанный щелок смешивали со свежим варочным раствором в соотношении соответственно 46 : 54. При этом концентрации пероксида водорода и катализатора в свежем растворе задавали с таким расчетом, чтобы после смешивания их концентрации соответствовали указанным выше условиям варки (с учетом остаточного количества реагентов в оборотном щелоке).
Целлюлозу промывали на той же воронке небольшим количеством воды, оставшийся неразбавленный щелок и промывные воды объединяли, дополнительно пропускали через бумажный фильтр для удаления грубодисперсных частиц и использовали в качестве объекта исследования при разделении на ультрафильт-рационной установке.
Концентрацию сухих веществ в щелоках определяли выпариванием пробы, высушиванием и взвешиванием остатка, концентрацию пероксида водорода - титрованием раствором перманганата калия.
Для анализа на содержание вольфрамата и молибдата натрия пробы сухого остатка щелока озоляли и прокаливали в муфельной печи при температуре 600 оС. Количество W и Mo в полученных препаратах определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан» производства НПО «Спектрон».
Для ультрафильтрационного разделения компонентов щелока использовали опытную установку УПЛ-0,6 с фильтрационным аппаратом АР-0,1 и полупроницаемой мембраной из полых волокон ВПУ-5. Условия разделения: давление жидкости в рабочем контуре - 50 кПа; температура - 18 оС.
Волокнистую массу переносили для окончательной промывки и сортирования в лабораторную сцежу. Оставшуюся на сите с отверстиями диаметром 3 мм часть учитывали как непровар. Целлюлозу (без непро-вара) анализировали на содержание лигнина (сернокислотным методом) и размалывали в мельнице ЦРА по стандартной методике до степени помола 60 оШР. Бумажные отливки, изготовленные на листоотливном аппарате ЛОА-2, использовали для определения прочностных свойств и белизны целлюлозы.
Результаты варок с рециклом щелока (средние значения) приведены в таблице 1, ультрафильтрационного разделения щелока - в таблице 2.
Обсуждение результатов
Из результатов, представленных в таблице 1, следует, что при добавлении к варочному раствору (рецикл) до 40.45% отработанного щелока при катализируемой пероксидной делигнификации как хвойной (еловой), так и лиственной (березовой) древесины наблюдается слабовыраженная тенденция к ухудшению варочного процесса. Это проявляется в снижении выхода целлюлозы и увеличении в ней массовой доли лигнина.
Прочность целлюлозы зависит главным образом от породы древесины: сопротивление разрыву (разрывная длина) у еловой целлюлозы выше, чем у березовой, что вполне закономерно и согласуется со свойствами целлюлозы, вырабатываемой другими способами из древесины разных породных групп. Статистический анализ не выявил значимого влияния (с более чем 95%-ной доверительной вероятностью) добавки к варочному раствору до 46% отработанного щелока на прочностные свойства пероксидной целлюлозы и на ее способность к размолу.
В отработанном щелоке после варки остается значительное количество неизрасходованных реагентов -пероксида водорода и катализатора, часть которых может быть возвращена в варочный процесс.
Органическая часть отработанного щелока пероксидной варки может быть разделена на фракции ультрафильтрацией (табл. 2): половина органических веществ (высокомолекулярная фракция) остается в меньшем по объему количестве концентрата, вторая половина (низкомолекулярная фракция) переходит в большее количество фильтрата.
Таблица 1. Результаты пероксидных варок с рециклом отработанного щелока
Показатели Целлюлоза из ели Целлюлоза из березы
без рецикла с рециклом без рецикла с рециклом
Выход твердого остатка из древесины, % 54,2 54,6 56,8 56,2
в том числе: целлюлозы 52,6 50,6 54,7 54,2
непровара 1,6 4,0 2,1 2,0
Массовая доля лигнина в целлюлозе, % 0,88 1,28 0,92 1,80
Продолжительность размола, мин 13,5 13,5 10,5 10,5
Белизна целлюлозы, % 67 60 72 65
Разрывная длина целлюлозы, км 9,51 9,20 8,04 7,73
Доля отобранного щелока, % 50,4 50,4 58,0 56,4
Концентрация в отобранном щелоке, %
сухих веществ 9,1 13,8 8,5 11,6
пероксида водорода 6,63 4,42 8,33 6,97
Израсходовано Н2О2, г
на 1 г полученной целлюлозы 0,87 1,12 0,70 0,81
на 1 г растворившегося лигнина 1,61 2,11 2,01 2,39
Таблица 2. Результаты ультрафильтрационного разделения щелока
Показатели Фракции щелока
^ * исходный щелок концентрат фильтрат
Количество жидкости, мл 600 200 400
Концентрация сухих веществ, г/дм3 40,2 61,6 29,5
Количество сухих веществ, г 24,1 12,3 11,8
Концентрация пероксида водорода, г/дм3 31,4 20,4 20,4
Количество пероксида водорода, г 18,84 4,08 8,16
Концентрация, г/дм3:
вольфрамата натрия 8,82 8,82 8,82
молибдата натрия 6,18 6,18 6,18
Количество, г:
вольфрамата натрия 5,28 1,76 3,52
молибдата натрия * 3,72 1,24 2,48
исходный щелок = отжатый щелок + промывная вода от первой промывки.
Пероксид водорода, вольфрамат и молибдат натрия не задерживаются полупроницаемой мембраной, в результате чего их концентрации в концентрате и фильтрате щелока оказываются одинаковыми.
Часть пероксида водорода теряется при ультрафильтрационном разделении щелока, вероятно, в результате его разложения на воду и кислород. В публикациях встречаются указания на возможность проявления каталитических эффектов в отношении химических реакций при прохождении растворов реагентов через поры фильтрующих мембран. В обсуждаемом эксперименте потери пероксида водорода составили около 35% от его количества в исходном щелоке.
Следует отметить, что лабораторные исследования выполнены на опытной фильтрационной установке периодического действия с максимальным объемом загружаемой жидкости 600 мл и минимальным объемом концентрата 200 мл, что ограничивало возможность концентрирования раствора. Вполне вероятно, что промышленные фильтрационные установки непрерывного действия позволят более полно отбирать фильтрат и получать концентрат с более высокой концентрацией органических веществ.
Заключение
Из полученных результатов следует принципиальная возможность вывода части органических продуктов реакций из технологического потока и возврата части реагентов (пероксида водорода и катализаторов) для приготовления варочного раствора.
Авторы благодарят профессоров СибГТУ Т.В.Рязанову и П.В.Миронова за помощь в проведении ультрафильтрационного разделения щелоков и количественных определений вольфрама и молибдена.
Список литературы
1. Патент 2206654 РФ. Способ получения целлюлозы / Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро и.Л., Мирошниченко и.В. // Би. 2003. № 17.
2. Полютов А.А., Пен Р.З., Бывшев А.В. Новые целлюлозные полуфабрикаты: 2-е изд., дон. Красноярск, 2007. 270 с.
3. Пен Р.З., Каретникова Н.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикис-лотами (обзор) // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 61-73.
Поступило в редакцию 26 декабря 2007 г.
