CC BY
107
БОТАНИКА И ПОЧВОВЕДЕНИЕ
УДК 631.48+504.5
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ МАГНЕТИТ В ПОЧВАХ УРБАНИЗИРОВАННЫХ ТЕРРИТОРИЙ ПЕРМСКОГО КРАЯ
А.А. Васильев, канд. с.-х. наук,
А.Н. Чащин, канд. биол. наук,
Е.С. Лобанова, канд. биол. наук,
М.В. Разинский, аспирант,
ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА,
ул. Петропавловская, 23, г. Пермь, Россия, 614990,
E-mail: [email protected]
Аннотация. Объектами данного исследования являются почвенные покровы г. Перми и г. Чусового. Целью наших исследований являлось установление степени отклонения от стехиометрии, концентрации дефектов структуры, морфологии и химического состава магнетита в почвах г. Перми и г. Чусового. Магнетит в почвах г. Перми и г. Чусового нестехиометричен. Концентрация дефектов структуры магнетита составляет от 0,02 до 0,22. В высокомагнитных и одновременно сильно загрязненных тяжелыми металлами урбаноземах придорожных территорий г. Перми степень отклонения от стехиометрии меньше, чем в слабомагнитных урбаноземах внутриквартальных территорий. В загрязненных тяжелыми металлами техноземах и урбосер о-гумуосовой почве микрорайона Старый город г. Чусового степень отклонения от стехиометрии «S» выше в 1,1 -1,2 раза, чем в низкомагнитной лесной дерново-подзолистой почве на территории микрорайона Новый город, где магнетит может иметь биогенный генезис. Некоторые частицы магнетита почв г. Чусового имеют сферическую форму и «такыровидную» поверхность сферул, диаметр сферул составляет 0,02-0,03 мм. Сферула магнетита дерново-подзолистой почвы состоит из железа - 70,45%, и кислорода - 28,49 % от массы. В качестве примесей на поверхности сферулы или в результате изоморфного замещения железа в решетке магнетита в его химический состав входят: Si - 0,5% от массы, Al - 0,28, Ca - 0,14, Ti - 0,13. Сферулы магнетита в высокомагнитном техноземе имеют более высокое содержание железа (74-77%), часть ионов железа в магнетите изоморфно замещена на катионы хрома, титана, кальция, что является следствием технологического процесса производства из титаномагнетита на Чусовском металлургическом заводе легированных чугуна и стали. Нами выявлено, что нестехиометрический магнетит вносит основной вклад в магнитную восприимчивость почвенного покрова городов Пермского края. Концентрация дефектов структуры магнетита «С» выше в почвах г. Чусового, и достигает 0,22 единицы. В структурной решетке нестехиометрического магнетита городских почв часть ионов железа изоморфно замещена на катионы хрома, титана, кальция.
Ключевые слова: магнетит, сферула, мессбауэровские параметры, микрозондовая диагностика, тяжелые металлы, магнитная восприимчивость.
Введение. В городских почвах тяжелые металлы (ТМ) тесно ассоциированы с ее магнитной фазой, представленной магнетитом, маггемитом, ферритами и другими ферримаг-нетиками [1, 2, 3, 4, 5]. Ферриты представляют собой смешанные оксиды железа (III) и других металлов. Ферриты шпинельного типа
имеют формулу MeFe2O4 [или МеОТе^], где Me = №2+, ^2+, Fe2+, Mn2+, Mg2+, ^2+. В случае, когда Ме = Fe2+феррит является магнетитом. Ферримагнетики состоят из двух подре-шеток (А и В), магнитные моменты одной из них ориентируются в направлении внешнего поля, другой - против внешнего поля (рис. 1).
I * ! * ! * !
♦ * I ' I ' ♦
I * I * ! * I
Рис. 1. Магнитная упорядоченность в ферримагнетиках [6]: |- Fe в подрешетке А, | - Fe в подрешетке В
Измерения магнитной восприимчивости почв позволяют диагностировать содержание в почве ферримагнетиков и оценить концентрацию ассоциированных с ними ТМ [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]. По данным В.Ф. Бабанина [1], содержание ТМ в нестехиометрическом магнетите может составлять более 1%.
Детальное изучение параметров магнетита является актуальной проблемой экологического почвоведения, так как техногенное загрязнение почв ТМ в условиях Пермского края и других промышленных регионов России происходит в составе магнитной фазы. Современными методами изучения состава и содержания в почвах минералов железа являются мессбауэровская спектроскопия и мик-розондовый анализ, которые позволяют определить ряд важных диагностических параметров магнетита и других ферримагнетиков [15, 16, 17, 18]. Мессбауэровский параметр «Б» показывает степень отклонения структуры магнетита от стехиометрии [19, 20]. Концентрация дефектов структуры магнетита характеризует количество вакантных мест для других металлов [19]. Н.А. Седьмов и соавторы [21] установили, что концентрация дефектов «С» в структуре магнетита различных типов почв изменяется в широких пределах - от 0,03 до 0,14 единицы. В городских почвах Пермского края мессбауэровские параметры «Б» и «С» магнетита до настоящего времени не получили оценки. Морфология и химический состав частиц магнетита не охарактеризованы.
Цель исследования - установить степень отклонения от стехиометрии, концентрацию дефектов структуры, морфологию и химиче-
ский состав магнетита в почвах г. Перми и г. Чусового.
Методика. Объектами исследования являлись основные типы почв г. Перми и г. Чусового. Местоположение почвенных разрезов и отдельные параметры мессбауэровских спектров были описаны ранее [17, 18, 22]. Мессбауэровская спектроскопия выполнена на спектрометре М8-1104 Бш в режиме постоянных ускорений с источником 57Со при комнатной температуре (аналитик д-р геолого-минерал. наук В.В. Коровушкин). Валовое содержание химических элементов определено рентгенфлуоресцентным методом на приборе Tefa-6111 (аналитик канд. физ.-мат. наук А.Т. Савичев). Содержание подвижных форм ТМ в вытяжке ацетатно-аммонийного буфера (ААБ) при рН = 4,8 определено атомноабсорбционным методом на приборе Квант-2АТ (аналитик А.И. Пушкин). Измерение объемной магнитной восприимчивости (ОМВ, $) проводилось на каппаметре КТ-6, удельной магнитной восприимчивости (УМВ, %) почв -на Kappabrige КЬУ-2. Физико-химические свойства почв определены по стандартным методикам [23]. Микрозондовая диагностика выполнена в магнитной фазе почв, которая была выделена с помощью Nd-Fe магнита. Электронно-зондовый микроанализ магнитной фазы проведен в Геофизической обсерватории «Борок» Института физики Земли им. О.Ю. Шмидта РАН с помощью микрозондо-вого аналитического комплекса «TescanVega II» (аналитик канд. физ.-мат. наук В.А. Цель-мович).
Стехиометричность (8) магнетита и концентрации дефектов структуры магнетита (С) рассчитаны по формулам, предложенным Н. Тор8ое [19]: 8= 8В /8А
С=(2-8)/(58+6), где 8а - площадь сикстеты С2 (Ре3) магнетита в мессбауэровском спектре; 8В - площадь сикстеты С3 (Бе3+, Бе2+) магнетита в мессбауэровском спектре.
Вклад содержания валового железа (КРеВ) в величину магнитной восприимчивости (х) почвы рассчитан по формуле:
Крев= х / Ре20з вал, %.
Вклад содержания железа в составе магнетита (КРеМ) в величину магнитной восприимчивости (х) почвы рассчитан по формуле: КреМ = х / Без04,%.
Ко - коэффициент опасности загрязнения ТМ рассчитан с учетом их ПДК в соответ-
ствии с СанПиН 2.1.7.1287-03 [24]. Для валового содержания Cr была принята предельнодопустимая концентрация 100 мг/кг.
Математическая обработка результатов исследований выполнена общепринятыми методами статистики с использованием прикладных программ Microsoft Excel и Statistica 8,0.
Результаты исследований. Физикохимические и физические свойства поверхностных горизонтов городских почв Пермского края благоприятны для аккумуляции ТМ из аэральных источников: высокое содержание органического вещества, реакция среды от нейтральной до слабощелочной, высокая емкость катионного обмена, значительное содержание магнетиков в почве. Концентрация ТМ и содержание подвижных форм ТМ существенно превышает ПДК (табл. 1).
Таблица 1
Магнитная восприимчивость, содержание ТМ
и физико-химические свойства почв урбанизированных территорий Г ермского края
Почва, номер разреза, горизонт, глубина образца Улица, микрорайон, ФЗ* æ *10-3 СИ Мг/кг Сорг, % Мг-экв-100 г почвы V,% PHH2O
Zn Pb Cr Ni Cu £ Ко Нг ЕКО
г. Пермь
Урбанозем. Ui, 0-10 см ул. Екатерининская, 133, газон, ПК 1,2 120 21 68 79 43 36 3,5 - 34,0 100 6,6
Урбанозем. Ui, 0-10 см ул. Весенняя, 6, газон, ПК 0,7 129 34 4,2 109 10,5 65 3,9 56 1,5 42 4,0 4,3 2,0 33,8 94 6,6
Урбанозем. Ui, 0-10 см ул. Г ероев Хасана, 12, газон, ПД 12,4 139 20 5,1 369 25 483 22,3 156 6,9 10,5 13,0 3,7 - 27,1 100 7,9
Урбанозем. Ui, 0-10 см ул. Сибирская, 37, газон, ПД 11,0 157 22 2,8 219 14,9 239 10,4 253 2,8 97 6,5 4,2 - 35,1 100 7,3
Урбанозем. Ui, 0-10 см ул. Куйбышева, 105, газон, ПД 13,0 179 45 178 180 109 и 6,0 - 36,8 100 7,1
г. Чусовой
Дерновоподзолистая (разрез 1). АY, 3 - 12 см ул. 50 лет ВЛКСМ (м-н Новый город), лесопарк, ПР - 107 30 191 64 64 4,9 7,2 19,2 80 5,8
Урбосерогумусовая (разрез 4). иь 3 - 30 см ул. Школьная (м-н Старый город), сквер, ПР 9,7 349 30 971 80 91 11,9 2,1 - 24,8 100 7,5
Урбосерогумусовая (прикопка 1 к разрезу 4). иь 3 - 30 см ул. Школьная (м-н Старый город), сквер, ПР 8,7 265 32 1320 106 85 13,1 2,3 - 23,2 100 7,9
Урбосерогумусовая (прикопка 2 к разрезу 4). иь 3 - 30 см ул. Школьная (м-н Старый город), сквер, ПР 4,7 164 22 725 99 58 8,2 1,8 - 21,6 100 7,7
Технозем (разрез 6). иь 0-18 см ул. Ленина (м-н Старый город), сквер,ПР - 475 84 2524 97 208 25,1 6,4 - 23,5 100 7,7
Технозем (разрез 6). И2, 44-54 см ул. Ленина (м-н Старый город), сквер, ПР - 269 87 130 57 142 9,5 6,4 1,1 12,1 91 6,6
Окончание таблицы 1
Почва, номер разреза, горизонт, глубина образца Улица, микрорайон, ФЗ* ж *10-3 СИ Мг/кг Сорг, % Мг-экв-100 г почвы У,% рНн20
2п РЬ Сг N1 Си I Ко Нг ЕКО
Технозем (разрез 6). Из, 82-92 см ул. Ленина (м-н «Старый город»), сквер, ПР - 157 238 116 88 207 14,9 29,2 3,7 28,4 87
Аллювиальная серогумусовая (разрез 2). АY, 5 - 28 см Остров Закурье -высокая пойма, луг, СХ 1,2 92 24 198 62 32 4,0 1,2 0,9 11,4 92 7,2
Аллювиальная серогумусовая (прикопка 1 к разрезу 2). А^ 5 - 28 см Остров Закурье -высокая пойма, луг, СХ 1,2 77 27 130 47 37 3,5 0,8 0,7 10,4 93 6,8
Аллювиальная серогумусовая (прикопка 2 к разрезу 2). А^ 5 - 28 см Остров Закурье -высокая пойма, луг, СХ 1,3 103 14 103 49 20 2,9 1,0 0,8 10,6 93 6,9
Аллювиальная серогумусовая (разрез 5). АY, 0 - 12 см ул. Закурье (о. Закурье), газон, ПД - 148 18 253 63 56 5,1 4,1 0,3 19,5 98 7,4
«-» данные отсутствуют, числитель - валовое содержание ТМ, знаменатель - подвижные формы ТМ. Почвы функциональных зон (ФЗ*): ПД - придорожные территории, ПР - рекреационные территории, ПК -внутриквартальные территории, СХ -сельскохозяйственные угодья.
Город Пермь. Ферримагнитный оксид железа магнетит Без04 обнаружен в урбанозе-мах придорожных и внутриквартальных территорий. По характеристике сикстеты С2 оценивают содержание Бе3+ в подрешетке А шпинели магнетита, а сикстета С3 характеризует Бе и Бе в подрешетке В. В химически чистом или стехиометрическом магнетите отношение площадей сикстет В и А в мессбауэ-ровском спектре равно двум и пропорционально числу ионов железа Бе и Бе в струк-
турной решетке шпинели магнетита. Расшифровка параметров спектров показала, что магнетит почв г. Перми нестехиометричен, так как отношение площадей сикстет отклоняется от двух единиц (табл. 3). В большей степени нестехиометричность выражена в низкомагнитных почвах внутриквартальных территорий по ул. Екатерининская и ул. Весенняя. При высокой степени отклонения от стехиометрии структуры магнетита его МВ снижается до 140*10-6 м3/кг (табл. 2).
Таблица 2
Мессбауэровские параметры магнетита в разномагнитных почвах г. Перми
.р ю о % Компонента спектра 5, мм/с А, мм/с К Нэ Р Ш, % Ре фаз, % Содер- жание Ре304, % МВ *10-6 м3/кг-1 магнети-та/маггемита почвы МВ*10-6 м3/кг-1 магнетита (табличное)
Низкомагнитные почвы
5 С2(Ре3+) А 0,28 -0,04 489 12,7 0,28 0,52 150 390-1000
С3(Ре3+,Ре2+)В 0,63 0,06 475 4,4 0,10
6 С2(Ре3+) А 0,28 -0,04 490 9,5 0,28 0,52 140 390-1000
С3(Ре3+,Ре2+)В 0,67 0,31 475 6,5 2,02
Высокомагнитные почвы
2 С2(Ре3+) А 0,27 -0,02 490 13,9 0,56 2,42 440 390-1000
С3(Ре3+,Ре2+)В 0,67 0,02 458 29,6 1,19
3 С2(Ре3+) А 0,26 -0,03 487 14,1 0,56 2,02 530 390-1000
С3(Ре3+,Ре2+)В 0,68 0,01 458 22,9 0,90
4 С2(Ре3+) А 0,29 0,07 489 7,0 0,24 0,91 350 390-1000
С3(Ре3+,Ре2+)В 0,67 0,04 456 12,4 0,42
ядрах; Ы - площадь компонент; «-» означает не определяли; 2 - ул. Екатерининская, 133; 3 - ул. Весенняя, 6; ул. Героев Хасана; 12, 5 - ул. Сибирская, 37; 6 - ул. Куйбышева, 105.
4 -
Таблица 3
Степень отклонения структуры магнетита от стехиометрии (8) и концентрация дефектов структуры магнетита (С) в почвах урбанизированных территорий Пермского края и некоторые магнитные характеристики их железосодержащей фазы
Почва, номер разреза, горизонт, глубина образца Улица, микрорайон, ФЗ* X * 10-8 м3/ кг Рeвал, % КрєВ РеМ % КрєМ 8 С
г. Пермь
Урбанозем. иь 0-10 см ул. Екатерининская, 133, газон, ПК 77 2,24 34 0,52 147 0,35 0,21
Урбанозем. иь 0-10 см ул. Весенняя, 6, газон, ПК 74 2,98 25 0,52 142 0,68 0,10
Урбанозем. иь 0-10 см ул. Героев Хасана, 12, газон, ПД 1064 4,03 264 2,42 440 2,13 0,00
Урбанозем. иь 0-10 см ул. Сибирская, 37, газон, ПД 1065 3,94 270 2,02 527 1,62 0,03
Урбанозем. иь 0-10 см ул. Куйбышева, 105, газон, ПД 322 3,41 94 0,91 353 1,77 0,02
В среднем по г. Перми 520 3,32 137 1,28 322 1,31 0,07
г. Чусовой
Дерново-подзолистая (разрез 1). АY, 3 - 12 см ул. 50 лет ВЛКСМ (м-н Новый город), лесопарк, ПР 224 4,6 48 0,5 448 1,36 0,05
Урбосерогумусовая (разрез 4). иь 3 - 30 см ул. Школьная (м-н Старый город), сквер, ПР 792 9,0 88 1,6 495 1,27 0,06
Урбосерогумусовая (прикопка 1 к разрезу 4). иь 3 - 30 см ул. Школьная (м-н Старый город), сквер, ПР 946 9,0 105 1,87 506 0,82 0,12
Урбосерогумусовая (прикопка 2 к разрезу 4). иь 3 - 30 см ул. Школьная (м-н Старый город), сквер, ПР 536 7,4 72 1,05 510 0,98 0,09
Технозем (разрез 6). иь 0-18 см ул. Ленина (м-н Старый город), сквер, ПР 1494 13,0 115 3,1 482 1,11 0,08
Технозем (разрез 6). и2, 44-54 см ул. Ленина (м-н Старый город), сквер, ПР 487 7,0 70 0,7 696 1,12 0,08
Технозем (разрез 6). И3, 8292 см ул. Ленина (м-н Старый город), сквер, ПР 974 4,7 207 1,1 885 0,34 0,22
Аллювиальная серогумусовая (разрез 2). АY, 5 - 28 см Остров Закурье -высокая пойма, луг, СХ 126 6,1 21 0,3 420 1,40 0,05
Аллювиальная серогумусовая (прикопка 1 к разрезу 2). АY, 5 - 28 см Остров Закурье - высокая пойма, луг, СХ 97 5,3 18 0,24 405 1,03 0,09
Аллювиальная серогумусовая (прикопка 2 к разрезу 2). АY, 5 - 28 см Остров Закурье -высокая пойма, луг, СХ 115 5,5 21 0,27 425 0,78 0,12
Аллювиальная серогумусовая (разрез 5). АY, 0 - 12 см ул. Закурье (о. Закурье), газон, ПД 359 6,3 57 0,6 598 0,93 0,10
В среднем по г. Чусовому 559 7,1 75 1,0 534 1,00 0,10
БеМ% - валовое содержание железа в составе магнетита.
Увеличение нестехиометричности проис-
У' +2
ходит в результате окисления ионов Ге в подрешетке В. Ферримагнитная фаза почв в этом случае диагностируется как твердый раствор: магнетит-маггемит [21]. МВ маггемита (уБе203) ниже, чем МВ магнетита и составляет 371-286* 10-8 м3/кг [25]. В целом это определяет снижение МВ почв внутриквартальных территорий по ул. Екатерининская, 133 и ул. Лодыгина, 33. В высокомагнитных и одновременно сильно загрязненных ТМ урбанозе-мах придорожных территорий по ул. Куйбышева и ул. Сибирская степень отклонения от стехиометрии «8» меньше, чем в почвах внутриквартальных территорий (табл. 3). Содержание N1 и Сг в высокомагнитных урбанозе-мах по улицам Героев Хасана, 12, Сибирская, 37, Куйбышева, 105 в несколько раз выше, чем в низкомагнитных почвах (табл. 1).
Следовательно, если в изоморфном заме-
У' 2+
щении части ионов Ге в шпинели магнетита почв г. Перми участвуют катионы ферромагнитного N1 и антиферромагнитного Сг, то МВ нестехиометричного магнетита/маггемита остается высокой ~40000*10-8 СИ. Степень отклонения структуры магнетита от стехиометрии в урбаноземе по ул. Героев Хасана составляет 2,13. Отношение интенсивности сикстеты В к интенсивности сикстеты А больше двух единиц возможно для структуры титаномагнетита [26].
Магнетит почв придорожных территорий и почв внутриквартальных территорий отличается по величине концентрации дефектов структуры «С» , которая также является важным мессбауэровским параметром [19]. Концентрации дефектов структуры «С» выше у магнетита низкомагнитных почв и достигают 0,21 (табл. 3).
Различия свойств магнетита/маггемита в образцах высокомагнитных и низкомагнитных почв существенные. МВ магнетита/маггемита почв придорожных территорий в 2,5-3,7 раза выше, чем в почвах внутриквартальных территорий (табл. 3). В сводке Ю.Н. Водяницкого [27] в качестве причины неоднородности магнетита/маггемита в почвах Пермской агломерации указывается его поступление в почву из разных источников. На наш взгляд, различия МВ магнетита/маггемита в почвах г. Перми в большей степени обусловлены развитием почвообразовательного процесса, чем техногенными условиями его синтеза. В почвах внутриквартальных территорий частицы техногенного магнетита/маггемита подвергаются постепенному окислению или мартитизации, что сопровождается увеличением в их составе доли маггемита и снижением МВ до 140*10-6 СИ (табл. 2). В почвах придорожных территорий г. Перми МВ магнетита/маггемита близка к табличным значениям стехиометрического магнетита [25] и составляет 350-550*10-6 м3/кг.
Магнетит, в результате дорожнотранспортного загрязнения, поступает в придорожные почвы постоянно, а процесс техногенного загрязнения ферримагнетиками преобладает над мартитизацией.
Корреляционно-регрессионный анализ взаимосвязи МВ изученных почв г. Перми с некоторыми параметрами, характеризующими их железосодержащую фазу, показал достоверную корреляцию величины МВ с валовым содержанием железа Ревал (г=0,73), с содержанием железа магнитоупорядоченных минералов Бе(мг) (г=0,97) и с долей железа магнитоупорядоченных минералов в составе валового железа Кх (г=0,92) (рис. 2).
Таким образом, ферримагнитная фаза ур-баноземов г. Перми по строению структурной решетки и свойствам неоднородна. Изоморфное замещение железа на катионы N1, Сг и других ТМ в нестехиометрической структуре магнети-та/маггемита и его аккумуляция в почвах способствуют накоплению в почвенном покрове города опасных поллютантов.
Рис. 2. Зависимость УМВ (х*10-8 м3/кг) и некоторых параметров, характеризующих железосодержащую фазу в почвах г. Перми: а - валовое содержание железа, %; Ь - содержание железа магнитоупорядоченных минералов, %; с - доля железа магнитоупорядоченных минералов в составе валового железа, Кх
Город Чусовой. На территории г. Чусово- разделены на три группы. В первую группу го нами было проанализировано 11 почвенных входит наименее магнитная почва - дерново-образцов, которые по содержанию магнетита подзолистая в лесопарке (разрез 1). Вторая и величине магнитной восприимчивости были группа - это почвы из средне-загрязненных
Ь
а
с
техногенным магнетитом зон городской территории, к которым относится аллювиальная серогумусовая почва на высокой пойме острова Закурье (разрез 2) и урбосерогумусовая почва (разрез 4) в сквере микрорайона Старый город. Третья группа образцов - это наиболее загрязненные ферромагнетиками почвы го-
Рис. 3. Связь удельной магнитной восприимчивости (х) и концентрации магнетита (FeM%) в почвах г. Чусового
родской территории, которые представлены горизонтами иь и2, Ш технозема (разрез 6) в микрорайоне Старый город (табл. 1, 3). Следует отметить, что магнитная восприимчивость почв г. Чусового напрямую зависит от содержания в них магнетита (рис. 3).
Ре_вал,%
Рис. 4. Связь удельной магнитной восприимчивости (х) и содержания валового железа в почвах г. Чусового
Зависимость восприимчивости от содержания валового железа в почвах города Чусового выражена в меньшей степени, но она находится на достаточно высоком уровне, коэффициент детерминации R2=0,6 (рис. 4).
Интерпретация мессбауэровских спектров почв разного генезиса г. Чусового свидетельствует о нестехиометричности магнетита (табл. 3). Степень отклонения от стехиометрии «Б» составляет от 0,34 до 1,36 единицы. Наиболее сильно выражена степень нестехио-метричности у магнетита технозема в горизонте и3 на глубине 82-92 см. Также несте-хиометричность сильно выражена в некоторых образцах поверхностных горизонтов серогумусовых аллювиальных почв и в урбосе-рогумусовой почве. Магнитная восприимчивость данных почв варьирует от 114 до 536*10"8 м3/кг. В целом в почвах г. Чусового наблюдается обратная зависимость магнитной восприимчивости и нестехиометричности магнетита (рис. 5). В загрязненных ТМ техно-земах и урбосерогумусовой почве микрорайона Старый город степень отклонения от стехиометрии «Б» выше в 1,1-1,2 раза, чем в низ-
комагнитной дерново-подзолистой почве лесопарка микрорайона Новый город.
1600 -I
СО
1400 -
1200
£1000 й 2 800
600
400 -
200 -
0
у = -419,74х + 984,17 Р = 0,0799
0,2
0,4 0,6
0,8
1,2
1,4 1,6
Рис. 5. Связь удельной магнитной восприимчивости и степени отклонения структуры магнетита от стехиометрии г. Чусового
Концентрацией дефектов структуры магнетита «С» в почвах г. Чусового составляет 0,05-0,22, что несколько выше, чем в почвах г. Перми.
Содержание цинка, марганца и хрома в высокомагнитных почвах микрорайона Старый город значительно выше, чем в аллюви-
1
альных почвах на острове Закурье и в лесной дерново-подзолистой почве микрорайона Новый город. Следовательно, высокомагнитные почвы аккумулируют катионы тяжелых металлов в составе магнетита.
В почвах города Чусового магнетит был также идентифицирован на снимках микро-зондовой электронной микроскопии. При 1800-кратном увеличении на снимках магнет-ной фазы дерново-подзолистой почвы среди других железистых минералов, почвенных
микроагрегатов и обломков горных пород (позиции 1, 3-12) хорошо заметна сферическая частица (позиция 2) магнетита (рис. 6). Диаметр сферулы магнетита составляет всего 0,02 мм. Сферула обнаружена в лесной почве на расстоянии более двух километров на юго-восток от ООО «Чусовской металлургический завод» (ООО ЧМЗ). Происхождение сферул магнетита может быть биогенное, литогенное, космогенное или техногенное [1].
)**А
,*' Mr
І ф* . \л , Л '
■ УН « ' У і 12- ’ Е і
/ №Bkm
..f і — a
«Ль
♦
елі.
40мкгп Electron Image 1
Рис. 6. Электронно-микроскопический снимок магнитной фазы дерново-подзолистой почвы
г. Чусового. Увеличение в 1800 раз.
1-12 - номера точек проведения энергодисперсионного анализа в частицах магнитной фазы
Микрозондовая диагностика химического состава магнетита выполнена путем расшифровки пиков, полученных при рентгеновском облучении сферической магнитной частицы (рис. 7).
Сферула магнетита, обозначенная на рисунке 5 позицией 2, состоит из железа -70,45%, и кислорода - 28,49% от массы. Ионы железа в составе сферулы магнетита на энергодисперсионном спектре имеют три пика (рис. 7). Два из них характеризуют Бе+3, а один - Бе+2.
В качестве примесей на поверхности сферулы или в результате изоморфного замещения железа в решетке магнетита в химический состав данной сферулы входят: 8І - 0,5% от массы, А1 - 0,28, Са - 0,14, Ті - 0,13. Это является следствием технологического процесса производства чугуна и стали из титано-магнетита Качканарского ГОК или результатом взаимодействия поверхности сферулы магнетита с алюмосиликатной частью почвы.
1 1 1 1 1 0 І і ■ ■ 1 ■ 1 і і ■ і | і ■ ■ ■ 2 3 1 ■ ■ ■ 4 ■ 1 і і ■ і | ■ ■ 5 6 ■ ■ | і ■ 7 ■ і | і . 8 ■ ■ 1 ■ ■ 9 ■ і ^ I 10
Полная шкала 779 имп. Курсор: 4.290 (13 ими.) кэЕЭ
Рис. 7. Энергодисперсионный спектр магнетита дерново-подзолистой почвы г. Чусового
Сферулы высокомагнитных почв г. Чусового имеют более высокое содержание железа, чем низкомагнитные почвы (табл. 4). Они были диагностированы в магнитной фазе поверхностного горизонта технозема, который сформировался на территории микрорайона Старый город (рис. 8). Техноземы города наиболее сильно загрязнены тяжелыми металлами (табл. 1). Поверхность сферул магнетита относительно гладкая (позиция 5) или «такырообразная» (позиция 1 и 4). Микрозонд овый анализ показал, что в магнитной фазе техно-
земов хорошо диагностируются сферулы магнетита или их отдельные фрагменты, что свидетельствует о высокой миграционной способности техногенного магнетита в потоках воздушных масс и аэральном загрязнении окружающей среды в зоне выбросов ООО ЧМЗ.
Микрозондовые исследования выявили наличие хрома в химическом составе сферул магнетита (табл. 4). Соединения хрома широко используются для легирования стали и чугуна в производственном цикле ООО ЧМЗ.
¿Омкт ' Весігоп Ітаде 1
Рис. 8. Сферулы магнетита (позиции 3, 4, 5) в составе магнитной фазы технозема г. Чусового. 1-10 - номера точек проведения энергодисперсионного анализа в частицах магнитной фазы
Содержание кислорода в сферулах техно- состав сферул магнетита, обозначенного на ри-зема не превышает 24%. Валовой химический сунке 8 позициями 3, 4, 5, приведен в таблице 4.
Таблица 4
Химический состав сферул магнетита технозема г. Чусового по данным анализа энергодисперсионных спектров, в % от массы
Спектр O Al Si Ca Ti Cr Fe
3 24,25 0,22 0,75 0,00 0,29 0,46 74,04
4 20,06 0,60 1,62 0,00 0,00 0,00 77,72
5 21,53 0,84 1,59 0,24 0,33 0,45 75,01
Кроме хрома в составе магнетита содержатся титан и кальций. Глинистые алюмосиликаты, вероятнее всего, накапливаются в виде примесей в углублениях на поверхности сферул.
Заключение. Таким образом, магнетит почв г. Перми, г. Чусового нестехиометричен. Нестехиометрический магнетит вносит основной вклад в магнитную восприимчивость почвенного покрова городов Пермского края. Концентрация дефектов структуры магнетита «С» выше в почвах г. Чусового и достигает
0,22 единицы. В структурной решетке нестехиометрического магнетита городских почв часть ионов железа изоморфно замещена на катионы хрома, титана, кальция. Доля катионов изоморфного замещения составляет около 1% от массы магнетита. Сферическая форма, высокая дисперсность частиц магнетита способствует их переносу воздушными массами и загрязнению окружающей среды. Уровень удельной магнитной восприимчивости в загрязненных тяжелыми металлами почвах городов Пермского края высокий.
Авторы выражают благодарность доктору сельскохозяйственных наук Ю.Н. Водяницкому за ценные консультации по элементному химическому составу почв.
Литература
1. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О., Иванов А.В., Морозов В.В. Магнетизм почв. М.: Ярославль, 1995. 222с.
2.Плеханова И.О., Бамбушева В.А. Экстракционные методы изучения состояния тяжелых металлов в почвах и их сравнительная оценка // Почвоведение. 2010. № 9. С. 1081-1088.
3.Maher B.A. Comments on «Origin of the magnetic susceptibility signal in Chinese loess» // Quaternary Science R e-views. 1999. № 18. P. 865-869.
4.Magiera T. Wykorzystaniemagnetometrii do ocenyzanieczyszczeniaglebiosadowjeziornych, Works & Studies // PraceiStudia, IPIS PAN, Zabrze. 2004. Vol. 59. P. 1-13.
5.Dekov V.M., Molin G.M., Dimova M. et al. Cosmic spherules from metalliferous sediments: A long journey to the seafloor // NeuesJahrbuch fur Mineralogie. Abhandlungen. 2007. V. 183. № 3. P. 269-282.
6.Витер В.Н. Магнетит - ферримагнитный оксид железа // Химия и Химики. 2013. № 8. Режим доступа: http://chemistry-chemists.com/N8 2013/ChemistrvAndChemists 8 2013-P4-1.html
7. Иванов А.В., Гладышева М.А., Строганова М.Н. Применение метода магнитной восприимчивости для диагностики загрязненных ТМ городских почв // Тезисы Международной науч. конф «Современные проблемы загрязнения почв». М. 2004. С. 24-28.
8. Гладышева М.Н., Иванов А.В., Строганова М.Н. Выявление ареалов техногенно-загрязненных почв Москвы по их магнитной восприимчивости // Почвоведение. 2007. № 2. С. 235-242.
9. Страдина О.А. Магнитная восприимчивость почв Среднего Предуралья как показатель их загрязнения тяжелыми металлами: автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. Уфа, 2008. 21 с.
10. Меньшов А.И., Сухорада А.В. Намагниченность типоморфных почв Украины и ее информативность // Тезисы семинара (Палеомагнетизм и магнетизм горных пород). Борок. 2009. С. 28-29.
11. Решетников М.В. Магнитная индикация почв городских территорий (на примере г. Саратова): монография. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. 152 с.
12. Bityukova L., Scholger R., Birke M. Magnetic susceptibility as indicators of environmental pollution of soils in Tallinn // Physics and Chemistry of the Earth. Part A. Solid Earth and Geodesy. 1999. Vol. 24. № 9. P. 829-835.
13. Hu X., Zhang G., Wu X. Vertical distributions of magnetic susceptibility of the urban soil profiles in shanghai and their environmental implications // 19ht World Congress of Soil Science, Soil Solutions for a Changing World 1-6 August 2010. P. 81-84.
14. Zawadzki J., Magiera T., Fabijanczyk P., Kusza G. Geostatistical 3-dimensional integration of measurements of soil magnetic susceptibility // Environ Monit Assess. 2012. Vol. 184 (5). P. 3267-3278.
15. Коровушкин В.В., Голева Р.В. Мессбауэровская спектроскопия в решении задач экологии // Вестник КРА-УНЦ. Серия науки о земле. 2004. № 4. С 40-50.
16. Цельмович В.А. Новые и перспективные возможности микрозондового анализа в геофизической обсерватории «Борок» // Вестник ОНЗ РАН. 2010. Т. 2. С. 228-237.
17. Васильев А.А., Чащин А.Н. Тяжелые металлы в почвах города Чусового: оценка и диагностика загрязнения: монография. Пермь: ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА, 2011. 197 с.
18. Васильев А.А., Лобанова Е.С., Коровушкин В.В. Мессбауэровская спектроскопия в диагностике загрязненных тяжелыми металлами почв г. Перми // Материалы Всеросс. заоч. науч.-практ. конф. «Инновационные научные решения - основа модернизации аграрной экономики». Пермь: Изд-во ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА, 2011. Ч.1. С. 65-71.
19. Topsoe H., Dumesic J.A., Boudrt M. Mossbauer Spectroscopy of Stoichiometric and Non-ctoichiometric Magnetite Microcrystall // Journal de Physigue. 1974. Vol. 35. P. 411.
20. Залуцкий А.А., Кузьмин Р.Н., Чуев М.А. Мессбауэровская спектроскопия природных магнетитов. // Сборник материалов XII Международная конференция “Мессбауэровская спектроскопия и ее применения”. Суздаль, 06 -10 октября 2012. М: ИМЕТ РАН, 2012. С. 148.
21. Седьмов Н.А., Бабанин В.Ф., Морозов В.В., Залуцкий А.А., Трухин В.И., Шоба С.А. Магнитоминералогические особенности магнетита из различных осадочных пород и отложений // Вестник Моск. ун-та. Сер. 3. Физика и астрономия. 2004. № 1. С. 59-65.
22. Лобанова Е.С. Магнитная восприимчивость и эколого-геохимическая оценка почвенного покрова урбанизированных территорий восточной окраины Русской равнины (на примере г. Перми): автореф. дис... канд. биол. наук. Уфа, 2013. 24 с.
23. Савич В.И. Почвы мегаполисов, их экологическая оценка, использование и создание (на примере г. Москвы): учебное пособие. М.: Агробизнесцентр, 2007. 660 с.
24. СанПиН 2.1.7.1287-03 Почва, очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы, санитарная охрана почвы, с изменениями от 25 апреля 2007 г.
25. Dearing J. Environmental magnetic susceptibility. Using the Bartington MS2 System (Second Edition). Chi Publishing, England, 1999. 54 p.
26. Морозов В.В. Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соединений железа в зоне гипергенеза: автореф. дис. д-ра. физ.-мат. наук. М., 2006. 41 с.
27. Водяницкий Ю.Н., Ладонин Д.В., Савичев А.Т. Загрязнение почв тяжелыми металлами. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2012. 305 с.
NON-STOICHIOMETRIC MAGNETITE IN SOILS OF URBANIZED TERRITORIES IN PERMSKII KRAI
A.A. Vasiliev, Candidate of Agricultural Sciences, Head of the Department of Soil Science,
A.N. Chashchin, Candidate of Biological Sciences, Associate Professor,
E.S. Lobanova, Candidate of Biological Sciences, Head of laboratory,
M.V. Razinsky, Post-Graduate Student Perm State Agricultural Academy 23 Petropavlovskaia, Perm 614990 Russia E-mail: [email protected]
ABSTRACT
Object of study was soil cover in Perm and Chusovoi.
The purpose of the study is to establish the degree of deviation from stoichiometry, concentration of structural defects, the morphology and chemical composition of magnetite in soils of Perm and Chusovoi.
Magnetite in soils of Perm and Chusovoi is non-stoichiometric. Magnetite concentration of structural defects is from 0.02 to 0.22. In highly magnetic and simultaneously highly contaminated with heavy metals urbanozem roadside territories of Perm, degree of deviation from stoichiometry is less than in weakly urbanozem soils of internal territories.
In polluted with heavy metals and technozems urbanity gray humus soil in the micro-district "Old Town" in Chusovoi, the degree of deviation from stoichiometry «S» is 1.1-1.2 times higher than in the forest low magnetic sod- podzolic soil in the territory of the micro-district "New Town" where magnetite may have biogenic origin. Some magnetite particles of soil in Chusovoi are spherical and "similar to takyzles satine" surface spherules, spherules diameter is 0.02-0.03 mm. Magnetite spherules in
sod-podzolic soil consist of iron - 70.45%, and oxygen - 28.49% by weight. As the impurities on the surface of spherules or by isomorphous substitution in the lattice of iron magnetite its chemical composition comprises: Si - 0.5% by weight, Al - 0.28, Ca - 0.14, Ti - 0.13. Spherules in highly magnetic magnetite technozem have a high iron content (74-77 %), part of the iron ions in magnetite partially replaced by cations of chromium, titanium, calcium, which is a consequence of the process of production of titan-magnetite by Chusovoi Metallurgical Works alloyed iron and steel.
Key words: magnetite, spherules, mossbauer parameters, microprobe diagnostics, heavy metals, magnetic susceptibility.
References
1. Trukhin V.I., Karpachevskiy L.O., Ivanov A.V., Morozov V.V. Magnetizm pochv (Magnetism of soils), M.: Yaroslavl, 1995, 222 p.
2. Plekhanov I.O., Bambusheva V.A. Ekstraktsionnye metody izucheniya sostoyaniya tyazhelykh metallov v pochvakh i ikh sravnitelnaia otsenka (Extraction methods for studying the state of heavy metals in soils and their comparative assessment), Soil Science, 2010, No. 9, P. 1081-1088.
3. Maher B.A. Comments on «Origin of the magnetic susceptibility signal in Chinese loess», Quaternary Science R e-views, 1999, No. 18, P. 865-869.
4. Magiera T. Wykorzystaniemagnetometrii do ocenyzanieczyszczeniaglebiosadöwjeziornych, Works & Studies, PraceiStudia, IPIS PAN, Zabrze, 2004, Vol. 59, P. 1-13.
5. Dekov V.M., Molin G.M., Dimova M. et al. Cosmic spherules from metalliferous sediments: A long journey to the seafloor, NeuesJahrbuch für Mineralogie. Abhandlungen, 2007, Vol. 183, No. 3, P. 269-282.
6. Viter V.N. Magnetit - ferrimagnitnyi oksid zheleza (Magnetite - ferrimagnetic iron oxide), Chemistry and Chemists, 2013, No. 8. Mode of access: http://chemistry-hemists.com/N8 2013/ChemistryAndChemists 8 2013-P4-1.html
7. Ivanov A.V., Gladysheva M.A., Stroganova M.N. Primenenie metoda magnitnoi vospriimchivosti dlya diagnostiki zagryaznennykh TM gorodskikh pochv (Application of magnetic susceptibility for the diagnosis of heavy metal contaminated urban soils), Abstracts of Intern, Scientific Conference "Modern problems of soil contamination.", Moscow, 2004, P. 24-28.
8. Gladysheva M.N., Ivanov A.V., Stroganova M.N. Vyyavlenie arealov tekhnogenno-zagriaznennykh pochv Moskvy po ikh magnitnoi vospriimchivosti (Identification of areas with technologically-contaminated soils Moscow on their magnetic susceptibility), Soil Science, 2007, No. 2, P. 235-242.
9. Stradina O.A. Magnitnaya vospriimchivost pochv Srednego Preduralya kak pokazatel ikh zagriazneniya tyazhelymi metallami: avtoref. dis. ... kand. s.-kh. nauk (Magnetic susceptibility of soils Middle Urals as an indicator of contamination by heavy metals: Author. dis. ... Cand. agricultural Sciences), Ufa, 2008, 21 p.
10. Menchov A.I., Suhorada A.V. Namagnichennost' tipomorfnykh pochv Ukrainy i ee informativnost (Magnetization typomorphic soils of Ukraine and its information content paleomagnetism and rock magnetism), Proceedings of the seminar, Borok, 2009, P. 28-29.
11. Reshetnikov M.V. Magnitnaia indikatsiia pochv gorodskikh territorii (na primere g. Saratova): monografiya (Magnetic indication of soil in urban areas (case study: Saratov), monograph, Saratov: Sarat. Reg. techn. University, 2011, 152 p.
12. Bityukova L., Scholger R., Birke M. Magnetic susceptibility as indicators of environmental pollution of soils in Tallinn, Physics and Chemistry of the Earth, Part A, Solid Earth and Geodesy, 1999, Vol. 24. No. 9, P. 829-835.
13. Hu X., Zhang G., Wu X. Vertical distributions of magnetic susceptibility of the urban soil profiles in shanghai and their environmental implications, 19ht World Congress of Soil Science, Soil Solutions for a Changing World 1-6 August 2010, P. 81-84.
14. Zawadzki J., Magiera T., Fabijanczyk P., Kusza G. Geostatistical 3-dimensional integration of measurements of soil magnetic susceptibility, Environ Monit Assess, 2012, Vol. 184 (5), P. 3267-3278.
15. Korovushkin V.V., Goleva R.V. Messbauerovskaya spektroskopiya v reshenii zadach ekologii (Mossbauer spectroscopy in solving the problems of ecology), Herald KRAUNTS, A series of earth sciences, 2004, No. 4, P. 40-50.
16. Tsel'movich V.A. Novye i perspektivnye vozmozhnosti mikrozondovogo analiza v geofizicheskoi observatorii «Borok» (New and promising opportunities microprobe analysis in Geophysical Observatory "Borok"), Bulletin DES RAS, 2010, Vol. 2, P. 228-237.
17. Vasiliev A.A., Chashchin A.N. Tyazhelye metally v pochvakh goroda Chusovogo: otsenka i diagnostika zagrya-zneniya: monografiya (Heavy metals in soils of the city Chusovoi: assessment and diagnosis of pollution: Monograph), Perm, Perm State Agricultural Academy, 2011, 197 p.
18. Vasiliev A.A., Lobanova E.S., Korovushkin V.V. Messbauerovskaia spektroskopiia v diagnostike zagriaznennykh tiazhelymi metallami pochv g. Permi (Mossbauer spectroscopy in the diagnosis of soils contaminated with heavy metals Perm), Materials of the Russian scientific-practical correspondence. conf. "Innovative research solutions - basis for the modernization of the agrarian economy," Perm, Perm State Agricultural Academy, 2011, Part1, P. 65-71.
19. Topsoe H., Dumesic J.A., Boudrt M. Mössbauer Spectroscopy of Stoichiometric and Non-ctoichiometric Magnetite Microcrystall // Journal de Physigue. 1974. Vol. 35. P. 411.
20. Zalutskiy A.A., Kuzmin R.N., Chuev M.A. Messbauerovskaya spektroskopiya prirodnykh magnetitov (Mossbauer spectroscopy of natural magnetite), Collection of materials XII International Conference "Mossbauer spectroscopy and its applications." Suzdal, 06-10 October 2012, M: IMET RAS, 2012, P. 148.
21. Sedmov N.A., Babanin V.F. Morozov V.V., Zalutskiy A.A., Truhin V.I., Shoba S.A. Magnitomineralogicheskie osobennosti magnetita iz razlichnykh osadochnykh porod i otlozhenii (Magnitomineralogicheskie especially magnetite from various sedimentary rocks and sediments), Vestnik Moskov. Univ. Ser. 3. Physics and Astronomy, 2004, No. 1, P. 59-65.
22. Lobanova E.S. Magnitnaya vospriimchivost i ekologo-geokhimicheskaya otsenka pochvennogo pokrova urban-izirovannykh territorii vostochnoi okrainy Russkoi ravniny (na primere g. Permi): avtoref. dis. kand. biol. nauk (Magnetic susceptibility and environmental soil geochemical assessment of urbanized areas eastern margin of the Russian Plain (case study: Perm), Author. dis ... cand. biol. sciences, Ufa, 2013, 24 p.
23. Savich V.I. Pochvy megapolisov, ikh ekologicheskaya otsenka, ispolzovanie i sozdanie (na primere g. Moskvy): uchebnoe posobie (Soil metropolises, their environmental assessment, the use and creation (case staudy: Moscow): Textbook, M. Agrobiznestsentr, 2007, 660 p.
24. SanPiN 2.1.7.1287-03 Pochva, ochistka naselennykh mest, bytovye i promyshlennye otkhody, sanitarnaya okhrana pochvy, s izmeneniiami ot 25 aprelia 2007 g. (SanPiN 2.1.7.1287-03 soil, cleaning, household and industrial waste, sanitary protection of the soil, as amended on April 25, 2007.)
25. Dearing J. Environmental magnetic susceptibility. Using the Bartington MS2 System (Second Edition). Chi Publishing, England, 1999, 54 p.
26. Morozov V.V. Izomorfnye zameshcheniia i drugie magnitomineralogicheskie osobennosti soedinenii zheleza v zone gipergeneza: avtoref. dis. d-ra. fiz.-mat. nauk. (Isomorphic substitution and other features magnitomineralogicheskie iron compounds in the supergene zone: Author. dis ... dok. physical and mathematical sciences), M., 2006, 41 p.
27. Vodyanitskii Y.N., Ladonin D.V, Savichev A.T. Zagriaznenie pochv tiazhelymi metallami (Contamination of soils with heavy metals), M.: Soil Institute, V.V. Dokuchaev Agricultural Sciences, 2012, 305 p.
