CC BY
18ченных структур при формировании покрытия на подложке, что способствует снижению внутренних напряжений.
Итак, в результате проведенных исследований установлена связь процессов формирования эпоксидных покрытий с кислотно-основным характером поверхности диоксида титана, входящего в состав эпоксидных композиций с использованием различных сшивающих агентов. Установлено, что внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях, отвержденных ГМД и МПМД, значительно выше, чем для отвержденных АФ-2. Показано, что величина внутренних напряжений и характер релаксационных процессов наполненного полимерного адгезированного слоя, зависящие от объемного содержания пигмента, определяются
также кислотно-основным балансом поверхности
диоксида титана и типом сшивающего агента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия. 1986. 160 с., ил.
2. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полмеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати». 2004. 446 с.
3. Сахарова Л.А. Разработка и исследование эпоксидных полимерных покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах. Дис. ...канд.хим.наук. Ярославль. 2005. 182 с.
4. Скопинцева Н.Б. и др. Влияние пигментирования на отверждение эпоксидных олигомеров //Полимерные композиционные материалы и покрытия. Материалы П Международной научно-технической конференции конференции «Полимер 2005». Ярославль. 2005. С. 87-92.
Кафедра химической технологии органических покрытий
УДК 667.621.633
Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин, О.А. Куликова О.А
НЕРАВНОВЕСНОЕ РАССЛОЕНИЕ В СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭПОКСИДА И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ИСПАРЕНИИ ОБЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ
(Ярославский государственный технический университет, ЗАО НПК «ЯрЛИ») E-mail: indeikin@pochta.ru
Исследованы смеси несовместимых или ограниченно совместимых полимеров. Такие полимерные композиции могут образовывать послойно-неоднородные покрытия с возможным градиентным распределением полимерных компонентов по толщине покрытия. Показана возможность создания «саморасслаивающихся» систем на основе исследованных нами полимерных смол. Выбрана полимерная система наиболее склонная к образованию двухслойных покрытий.
Одним из перспективных способов создания полимерных композиционных покрытий является использование несовместимых или ограниченно совместимых полимеров и олигомеров. Такие системы при формировании адгезированного слоя способны расслаиваться, образуя послойно-неоднородные покрытия. Это позволяет в результате одного процесса нанесения полимерного материала получать многослойные покрытия с раз-
личными физико-химическими свойствами на поверхностях раздела и возможным градиентом свойств внутри слоя.
Для разработки рецептур саморасслаивающихся покрытий нами были выбраны смеси эпоксидного олигомера с термопластичными полимерами, в качестве которых были взяты полимеры винилового ряда и полимеры на основе акриловой и метакриловой кислот и их производных.
В качестве сшивающего агента для эпоксидной смолы использовали 2-метил-1,5-пента-метилендиамин.
Для оценки термодинамической близости полимеров использовали параметр совместимости (в), который определяли, как квадрат разности между параметрами растворимости полимеров
Р = {5х-ё2)2 [1].
Два полимера являются термодинамически несовместимыми, если в > 0,07 (МДж/м3) [2].
В табл. 1 приведены исследуемые нами бинарные смеси в порядке уменьшения совместимости их полимерных компонентов.
Таблица 1
Параметры совместимости бинарных смесей
Наиболее несовместимой парой является эпоксидный олигомер и сополимер метилметак-рилата и этилметакрилата, что, по всей видимости, связано с большой молекулярной массой последнего.
Совместимость исходных полимерных композиций, предназначенных для нанесения, достигалась за счет использования общего растворителя. Испарение общего растворителя при формировании покрытия приводит к образованию гетерогенной системы.
На основе расслаивающихся смесей несовместимых полимеров возможно образование либо капельной структуры - дисперсии «полимер в полимере», либо двухкаркасной структуры, когда каждый слой имеет повышенное содержание одного из полимеров.
Исследование структуры смесевых покрытий, а также оценку степени расслоения осуществляли с помощью оптической микроскопии.
На рис. 1, 2 показаны структуры свободных лаковых пленок с внешней стороны и со стороны подложки, образующиеся при испарении растворителя из раствора смеси эпоксидного олигомера и поливинилхлоридной смолы.
рис. 1 рис. 2
Рис. 1. Структура свободной лаковой пленки с внешней стороны
Fig. 1. Outside structure of a free resin film Рис. 2. Структура свободной лаковой пленки со стороны подложки
Fig. 2. Free resin film structure from substrate side.
Как видно из рисунков, покрытия имеют гетерофазную, частично «капельную» структуру.
Для определения природы непрерывной фазы (матричной фазы) мы выдерживали пленки в спиртовом растворе красителя - индулина. Сшитый эпоксидный компонент устойчив к действию растворителей и в спиртовой среде не размягчается, поэтому диффузия красителя внутрь полимерной фазы невозможна. Напротив, термопластичный полимер в спиртовой среде красителя частично набухает, наблюдается окрашивание. Был сделан вывод, что включенной фазой является эпоксидный компонент, непрерывной фазой - по-ливинилхлоридная смола. Переход эпоксидного компонента во включенную фазу может быть объяснен действием эффекта Марангони - непрерывной фазой становится полимер с меньшей поверхностной энергией.
Из рис. 1 и 2 видно, что структуры нижнего и верхнего слоев имеют различное строение, что говорит о послойной неоднородности полученной пленки. Общее содержание включенной фазы эпоксидного олигомера в нижнем слое значительно выше, чем в верхнем, что свидетельствует об обогащении нижнего слоя эпоксидным олигомером.
Покрытия с использованием полиакрила-тов имеют аналогичную структуру.
Одним из показателей совместимости полимерной пары и гетерогенности сформированных на их основе покрытий является наличие одной или двух температур стеклования [3].
На рис. 3 представлена кривая дифференциально-термического анализа смесевой композиции на основе эпоксидной и поливинилхлоридной смол в сравнении с кривыми индивидуальных полимеров, входящих в их состав.
Table 1. Binary mixture compatibility parameters
№ п/п Бинарная смесь ß, (МДж/м3)0'5
1. Эпоксидный олигомер + Сополимер метилметакрилата и этилметакрилата 2,25
2. Эпоксидный олигомер + Полиметил-метакрилат 1,44
3. Эпоксидный олигомер + Смола поливи-нилхлоридная 0,49
4. Эпоксидный олигомер + Сополимер винилхлорида с винилацетатом 0,36
5. Эпоксидный олигомер + Гидроксил-модифицированный сополимер винилхлорида с винилацетатом 0,25
Рис. 3. Кривая дифференциально-термического анализа композиции
на основе эпоксидной и поливинилхлоридной смол.
Fig. 3. The differential thermal analysis curve for the epoxy and polyvinyl resin compositions
Для приведенной системы, как и для остальных систем, характерны две температуры стеклования, что является классическим свидетельством их гетерогенности.
Особый интерес представляет характер смещения релаксационных переходов.
В частности, в табл. 2 приведены температуры стеклования двух полимерных композиций в сравнении с температурами стеклования индивидуальных полимеров, входящих в их состав.
Таблица 2 Смещение релаксационных переходов Table 2. Relaxation transition shift
Система Температура стеклования, °С
Эпоксидный олигомер Сополимер ви-нилхлорида и винилацетата Поливи-нилхло-ридная смола
Однокомпонентная система 105 46 78
В смеси эпоксидной смолы и сополимера винилхлорида и ви-нилацетата 57 86 -
В смеси эпоксидной и поливинилхлоридной смол 40 - 57
Для второй системы характерно смещение переходов обоих полимеров в область низких температур, что является результатом эффекта взаимной пластификации полимерных компонентов за счет частичной растворимости одного полимера в другом.
Для анализа состава поверхностей раздела адгезионных пленок мы использовали метод НПВО ИК- спектроскопии с Фурье-преобразованием.
На рис. 4 приведены спектры НПВО для системы, содержащей эпоксиолигомер и сополимер метилметакрилата и этилметакрилата. Верхняя кривая - это спектр отражения полиакрилата, нижняя кривая - эпоксидного олигомера, две кривые в середине - спектры верхней и нижней поверхностей смесевого покрытия.
В первой смесевой системе температура стеклования термопластичного полимера сместилась в зону более высоких температур, а температура стеклования термореактивного полимера в зону более низких температур, т.е. произошло сближение релаксационных переходов. Это связано, с тем, что полимерная смесь в этом случае представляет собой дисперсию полимеров друг в друге. Температура стеклования каждой фазы изменяется вследствие изменения надмолекулярной структуры полимеров.
Рис. 4. Спектры НПВО покрытия на основе эпоксидной смолы и сополимера метилметакрилата и этилметакрилата Fig. 4. ATR spectra for epoxy and methyl- and ethylmethacrylate copolymer coating
Из рис. 4 видно, что полосы поглощения, характерные для полиакрилатов, интенсивнее проявляются на спектре пропускания верхнего слоя. Это доказывает, что верхняя поверхность имеет повышенное содержание акрилового компонента, а нижняя - эпоксидной смолы.
Для смесей эпоксидного олигомера и полимеров винилового ряда также характерно обогащение нижнего слоя эпоксидным олигомером. Наибольшее расслоение наблюдалось в случае использования поливинилхлоридной смолы.
Для всех изучаемых систем характерно не полное расслоение, а лишь градиентное изменение состава по толщине пленки.
На основании анализа ИК спектров была выбрана система, наиболее склонная к образованию двухслойных покрытий - смесь сополимера метилметакрилата и этилметакрилата с эпоксидной смолой, что подтвердило результаты термодинамического анализа. Образование эпоксисо-держащего слоя на границе с металлической под-
ложкой ведет к значительному повышению адгезионной прочности комплексного покрытия. Действительно, адгезионная прочность, измеренная по методу нормального отрыва, практически равняется адгезионной прочности чистой эпоксидной смолы и значительно превосходит соответствующий показатель чистого полиакрилата.
В ходе работы была доказана возможность создания саморасслаивающихся систем на основе промышленных полимерных смол. Использование комплекса вышеописанных исследований позво-
ляет обоснованно подойти к выбору систем для саморасслаивающихся покрытий.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. Л.: Химия. 1980. 160 с.
2. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 300 с.
3. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979. 438 с.
Кафедра химической технологии органических покрытий
УДК 678.01: 539.43
А.Б. Ветошкин, С.В. Усачев, А.С. Берсенев, С.О.Куликова НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРОЧНОСТИ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛАМ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: rusakovagn@ystu.ru
Показана неоднородность поля напряжений, формирующегося в резиновом компоненте около границы раздела при отрыве его от металла, которое приводит к затруднению процесса ориентации макромолекул. При использовании эффективных адге-зивов этот процесс сопровождается уменьшением прочности когезионным характером разрушения эластомера, что снижает прочность резино- металлического композита. Резины на основе кристаллизующегося каучука обеспечивают более высокую адгезионную прочность по сравнению с аморфными.
Проблема крепления резины к металлу является ключевой с точки зрения обеспечения необходимого уровня эксплуатационных характеристик резинометаллических изделий. Как правило, наиболее ответственной характеристикой качества подобных композитов является адгезионная прочность связи резина-металл. Поэтому в настоящее время работы по повышению прочности связи во многом сводятся к поиску новых связующих ма-терналов, обеспечивающих повышенную адгезию субстратов [1].
Разработанные немецкой фирмой "Хен-кель" связующие системы группы "Хемосил" горячего отверждения и клеи группы "Локтайт" хо-
лодного отверждения при условии правильного выбора и строгом соблюдении технологии их использования (как правило, достаточно сложной) обеспечивают чрезвычайно высокую адгезионную прочность связи соединяемых компонентов [ 2 ].
В связи с выше изложенным представляется целесообразным изучение особенностей разрушения и формирования свойств резинометалли-ческих систем, полученных с использованием данных эффективных адгезивов.
В качестве объектов исследования использовались ненаполненные и наполненные стандартные резиновые смеси на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК. Изготовление смесей
