CC BY
80
НЕРАВНОВЕСНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВКСАЛАТА КАЛЬЦИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Д. г.-м. н.
В. И. Ракин
rakin@geo.komisc.ru
К. г.-м. н.
В. И. Каткова
katkova@geo.komisc.ru
М. н. с.
Б. А. Макеев
mak@geo.komisc.ru
Кристаллы оксалата кальция относятся к группе наиболее значимык патогенных биоминералов, представляющих опасность для живого организма. Оксалаты кальция в биогенных конкрементах встречаются в основном в виде тетрагонального дигидрата (уэдделлита) и моноклинного моногидрата (уэвелли-та). Причем их массовое содержание в камне может быгть различно. Иногда в уролитах наблюдаются взаимные псевдоморфозы дигидрата и моногидрата оксалата кальция [1, 2]. Известно существование двух разновидностей моногидрата оксалата кальция и еще четырех фаз оксалата кальция: тригидрата [5] и трех безводных кристаллов оксалата кальция — а, в, у [6], однако в объектах наших экспериментов эти фазы рентгенографически не были зафиксированы.
В данной работе основное внимание уделено дигидрату и моногидрату оксалата кальция: условиям их образования, закономерностям перекристаллизации в растворах и трансформации при их термической деструкции.
Ранее нами было установлено, что в гелевык средах в широком диапазоне кислотности среды (рН от 1 до 9) при встречной диффузии оксалат-иона и Са2+ и в условиях относительно небольшой скорости кристаллизации образуется моногидрат оксалата кальция, чаще сдвойникованный, с многочисленным расщеплением. Важным условием опытов было то, что растворы реагентов готовились с тем же значением рН, что и гелевая среда. В рамках диффузионной модели была оценена скорость поступления реагентов и, соответственно, максимально возможная скорость реакции в начальной зоне реакции, располагающейся посередине столбика геля. Начальные концентрации реагентов в растворах составляли 0.5 моль/л. Принимая в расчет малое значение произведения растворимости оксалата кальция и значение коэффициентов диффузии реагентов (10-5 см2/с), скорость поступления вещества в зону реакции при стационарной диффузии будет составлять 10-6 моль• мн-1-см-3. В реальности
диффузия компонентов далека от стационарной, поэтому скорость процесса должна быть на порядок меньше — 10-7 моль • мн_1-см_3. При таких невысоких скоростях диффузии и химической реакции в указанном диапазоне рН в гелях всегда формируется моногидрат оксалата кальция [3].
В серии опытов с водными растворами ставилась задача определения вида кристаллического соединения ок-салата кальция, образующегося при больших скоростях химической реакции. В ходе экспериментов в непрерывно перемешиваемый раствор, содержащий оксалат-ионы при разных исходных значениях рН, по каплям добавляли раствор хлорида или нитрата кальция. Одновременно в растворе контролировался водородный показатель с точностью до 0.01. Достижение нужного значения рН в исходном растворе щавелевой кислоты производилось путем добавления раствора едкого натра. Скорость поступления ионов кальция в процессе отдельного эксперимента выдерживалась постоянной. Она составляла в разных экспериментах от 10-5 до 2 • 10-5 моль •мн^см-3. В ходе опыта отношение между концентрациями ионов кальция и оксалат-ионов — Са2+/(С204)2- — в растворе монотонно увеличивалось. Темпы смешивания составляли 0.04 мин-1 в расчете на скорость увеличения ионного отношения. Таким образом, стехиометрические количества компонентов, необходимые для формирования оксалата кальция моногидрата (ОКМ) и дигидрата (ОКД) в растворе достигались за 25 минут от начала эксперимента. Типичные кривые титрования для хлоридной системы показаны на рис. 1. Изменения водородного показателя растворов в зависимости от его исходного значения в разных экспериментах были неодинаковы, что согласуется с известными закономерностями смешения растворов солей слабых и сильных кислот.
Анализ свежих отфильтрованных и высушенных осадков, полученных в результате описываемых экспериментов, показал наличие в них в основном
Са2+/С2042-
Рис. 1. Изменение водородного показателя в растворе в ходе экспериментов с хлорид-ной системой
ОКД, в котором в небольшом количестве присутствует ОКМ (табл. 1). Причем содержание моногидрата, судя по интенсивности и количеству рентгеновских рефлексов, уменьшается монотонно от максимального в первом эксперименте до нуля в шестом, что не противоречит широко известным наблюдениям, согласно которым моногидрат оксалата кальция легче образуется в кислых средах. Известно также, что в нейтральных и кислых средах дигидрат оксалата кальция со временем преобразуется в моногидрат. Были проведены дополнительные опыты, в которых полученные в шести экспериментах осадки отстаивались в тех же растворах и в дистиллированной воде не менее недели (табл. 2). В результате рентгеновский анализ показал полную трансформацию дигидрата в моногидрат (рис. 2) во всех случаях, за исключением опыта № 5, в котором раствор оказался заражен грибком и в твердой фазе сохранился дигидрат.
Проведены термические исследования всех осадков, синтезированных в экспериментах с хлоридной системой. Обращает на себя внимание небольшое различие в результатах термического анализа оксалата кальция, опубликованных разными авторами и
Т а б л и ц а 1
Основные (1—6) пики оксалата кальция в дифрактограммах осадков из экспериментов (рис. 1)
№1 №2 №3 №4 №5 №6
а ОКД ОКМ ОКД ОКМ ОКД ОКМ ОКД ОКМ ОКД ОКМ ОКД ОКМ
И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1 (I)
6.195 2 0 0 (97) 2 0 0 (100) 2 0 0 (100) 2 0 0 (100) 2 0 0(82) 2 0 0(87)
5.96 1 0-1 (14) 1 0 -1 (21) 1 0 -1 (2.2) 1 0 -1 (3.8)
5.82 1 1 0 (2.4)
4.39 2 1 1 (44) 2 1 1 (37) 2 1 1 (37) 2 1 1 (40) 2 1 1 (36) 2 1 1 (39)
3.89 3 1 0 (11) 3 1 0 (9) 3 1 0 (11) 3 1 0 (11) 3 1 0(13) 3 1 1 (12)
3.63 0 0 2 (18) 0 2 0 (18) 0 0 2 (20) 0 2 0 (20) 0 0 2 (11) 0 2 0 (11) 0 0 2 (13) 0 2 0 (13) 0 0 2 (8.9) 0 2 0 (8.9) 0 0 2 (11) 0 2 0 (11)
3.08 4 0 0 (17) 4 0 0 (18) 4 0 0 (17) 4 0 0 (18) 4 0 0 (18) 4 0 0 (17)
2.97 2 0 -2 (7) 2 0 -2 (11) 2 0 -2 (1)
2.91 3 1 0 (1.2)
2.763 4 1 1 (100) 4 1 1 (87) 4 1 1 (96) 4 1 1 (96) 4 1 1 (100) 4 1 1 (100)
2.48 1 1 2 (3) 1 1 2 (3)
2.412 5 1 0 (16) 5 1 0(16) 5 1 0 (16) 5 1 0 (15) 5 1 0 (16) 5 1 0 (17)
2.394 1 0 3 (15) 1 0 3 (15) 1 0 3 (14) 1 0 3 (15) 1 0 3(14) 1 0 3 (16)
2.231 2 1 3 (32) 2 1 3 (25) 2 1 3 (31) 2 1 3 (29) 2 1 3 (29) 2 1 3 (30)
2.114 5 3 0 (16) 5 3 0 (13) 5 3 0 (13) 5 3 0 (15) 5 3 0(14) 5 3 0 (15)
2.076 3 2 1 (5.1) 3 2 1 (4.7)
1.949 6 1 1 (18) 6 1 1 (17) 6 1 1 (17) 6 1 1 (15) 6 1 1 (19) 6 1 1 (20)
1.89 4 1 3 (22) 4 1 3 (18) 4 1 3 (18) 4 1 3 (20) 4 1 3 (21) 4 1 3 (23)
1.831 5 3 2 (18) 5 3 2(14) 5 3 2 (13) 5 3 2 (15) 5 3 2 (17) 5 3 2 (17)
приведенными в работе [1], что обусловлено рядом объективных причин. Во-первык, исследователями использовались разные приборы и условия съемки. Во-вторык, различались также скорость нагрева, масса навески, степень измельчения пробы, которые оказывают наиболее существенное влия-
ние на форму и положение пиков на термограммах.
Полученные нами результаты в целом согласуются с данными, известными по литературе, но имеются и существенные различия. Мы использовали термический анализатор БТв-бО (8Ыша^). Стандартная скорость нагре-
Т а б л и ц а 2
Пики рентгеновской дифракции оксалатов кальция из осадков после их трансформации в растворе
№1* №2* №3* №4* * 5 № №6*
а ОКМ ОКМ ОКМ ОКМ ОКД ОКМ ОКМ
И к 1 (I) И к 1(I) И к 1(I) И к 1(I) И к 1 (I) И к 1 (I) И к 1(I)
8.599 1 1 0 (9.7)
6.103 2 0 0 (100)
5.911 1 0 -1 (87) 1 0 -1 (92) 1 0 -1 (84) 1 0 -1 (79) 1 0 -1 (23) 1 0-1 (81)
5.780 1 1 0 (24) 1 1 0 (23) 1 1 0 (23) 1 1 0 (23) 1 1 0 (6.7) 1 1 0 (25)
4.381 2 1 1 (37)
3.634 0 2 0 (100) 0 2 0 (100) 0 2 0(100) 0 2 0(100) 0 2 0 (21) 0 2 0 (100)
3.071 4 0 0 (16)
2.992 0 0 2 (11)
2.959 2 0 -2 (66) 2 0 -2 (57) 2 0 -2 (70) 2 0 -2 (58) 2 0 -2 (11) 2 0 -2 (56)
2.899 3 1 0(12) 3 1 0 (14) 3 1 0 (13) 3 1 0 (11) 3 1 0 (3.1) 3 1 0 (13)
2.832 1 2 1 (14) 1 2 1 (13) 1 2 1 (14) 1 2 1 (11) 1 2 1(14)
2.793 2 2 2 (20)
2.758 4 1 1 (94)
2.488 1 1 2 (26) 1 1 2 (20) 1 1 2 (28) 1 1 2 (23) 1 1 2 (5.7) 1 1 2 (26)
2.409 5 1 0 (16)
2.393 1 0 3 (17)
2.348 1 3 0 (46) 1 3 0 (40) 1 3 0 (50) 1 3 0 (33) 1 3 0 (16) 1 3 0 (37)
2.254 0 3 1 (13) 0 3 1 (9.4) 0 3 1 (14) 0 3 1 (13) 0 3 1(14)
2.229 4 2 2 (29)
2.197 5 2 1 (8.9)
2.109 5 3 0 (17)
2.071 3 2 1 (19) 3 2 1 (14) 3 2 1 (18) 32 1 (14) 3 2 1 (5.3) 3 2 1 (16)
1.975 3 0 -3 (15) 3 0 -3 (12) 3 0 -3 (16) 3 0 -3 (12) 3 0 -3 (13)
1.949 6 1 1 (16)
1.947 4 1 1 (15) 4 1 1 (12) 4 1 1 (11) 4 1 1(12) 4 1 1 (10)
1.927 0 1 3 (9.8) 0 1 3 (7.9) 0 1 3 (9.2) 0 1 3 (8.2) 0 1 3 (11)
1.889 4 1 3 (20)
1.829 5 3 2 (16)
1.735 5 0 3 (9.2)
Рис. 2. Результат трансформации дигидрата оксалата кальция в мелкокристаллический моногидрат после выдерживания осадка в растворе при рН 3.0—4.7 в течение месяца. Представлены грани простых форм {100}, {010}, {02І}, {12І}, встречающиеся на кристаллах моногидрата оксалата кальция, выросших в кислых средах [3]
ва во всех анализах составляла 10 °Смин Масса навески мелкодисперсного порошка (размер частиц не более 1 мкм) составляла в разных пробах от 8 до 20 мг.
Последовательность преобразований химического состава оксалата кальция, (например, дигидрата) в целом можно описать следующей схемой:
СаС204 ■ 2Н20-
в которой, над стрелками указаны начальные и конечные значения температур перехода (рис. 3). В диапазоне 350— 380 °С на термограммах наблюдается острыш экзотермический пик перехода одной из низкотемпературных модификаций безводного оксалата кальция, вероятно, Р-СаС204, в высокотемператур-
Рис. 3. Кривые термоЭДС (а) и потери массы (б) при термическом разложении дигидрата оксалата кальция. Эксперимент № 6
ную без потери массы. Выделение всей адсорбированной и кристаллизационной воды из дигидрата оксалата кальция (22—23 % массы) начинается при 40 °С и продолжается до 220 .
Для расшифровки химических трансформаций моно- и дигидрата ок-салата кальция при повышении температуры нами были проанализированы кривые термоЭДС (эндотермические пики) с помощью аппроксимирующего уравнения, при этом мы использовали метод наименьших квадратов. Нас интересовала в первую очередь область температуры до 250 °С, при которой из дигидрата и моногидрата оксалата кальция выделяется вся адсорбированная и кристаллизационная вода. В математическом анализе использовалось уравнение, включающее три кривых нормального распределения и линейную зависимость, компенсирующую искажения нулевой линии на показаниях тер-моЭДС. Аппроксимирующее уравнение без учета линейного фона предоставляло для анализа 9 параметров эндотермических пиков разложения. Линейный фон связан с настройкой прибора и не представляет интереса. Необходимость использования как мини-
мум трех кривых нормального распределения обусловлено наличием двух пиков на кривой разложения дигидрата и их несимметричностью (рис. 4, а). При разложении моногидрата проявляется только один пик в исследуемой области (рис. 4, б).
Параметры кривых нормального распределения из аппроксимирующих уравнений по экспериментам синтеза и соответственно трансформации приведены в табл. 3, 4. Для удобства сравнения результатов термического анализа экспериментально полученные значения термоЭДС и потери массы разных проб нормированы на величину массы навески (на 1 мг). Вносимая при процедуре нормировки систематическая погрешность зависит от массы навески и выражается главным образом в сдвиге вершины кривой термоЭДС по шкале температур в сторону более высоких значений. Для наибольшей навески (20 мг) сдвиг составляет не более чем 6 °С. Эта погрешность практически не влияет на площадь под кривыми термоЭДС. Известно, что площадь под пиком на термоЭДС связана с количеством тепла, поглощенным (или выделенным) веществом пробы в ходе соответствую-
щего процесса разложения или трансформации, поэтому наибольший интерес представляет именно этот интегральный параметр. В нашем случае суммарная площадь под эндотермическими пиками пропорциональна энергии, поглощенной оксалатом кальция при отделении адсорбированной и кристаллизационной воды. Потеря массы при этом указывает на ее количество.
Анализ полученных в результате наших экспериментов данных позволяет сделать ряд заключений.
Общая масса адсорбированной воды в синтезированном дигидрате ок-салата кальция во всех приведенных опытах не превышает 1.1 мас. %. В структуре кристалла дигидрата оксала-та кальция имеются каналы, располагающиеся вдоль оси четвертого порядка (рис. 5), в которых возможно вхождение так называемой «цеолитной» воды [1]. Однако неструктурная адсорбированная вода, вероятно, в каналы не входит — для нее достаточно площади поверхности микрокристаллов (средний размер порядка 0.1 мкм). Тем не менее каналы в структуре кристалла дигидрата оксалата кальция играют важную роль при отделении кристаллизацион-
Рис. 4. Типичные эндотермические пики, соответствующие отделению адсорбированной и кристаллизационной воды из дигидрата (а) и моногидрата (б) оксалата кальция, полученного в хлоридной системе. Пунктиром показаны аппроксимирующие кривые
Т а б л и ц а 3
Параметры аппроксимирующих уравнений для эндотермических пиков оксалата кальция в области температур
до 250 °С и оставшаяся масса (в %)
№4 №5 №6
Тср СУ А Тср СУ А Тср СУ А
80 38 -180 82 30 -190 83 32 -260
168 20 -580 169 22 -500 167 21 -350
184 10 -225 189 13 -350 195 15 -480
№ 1
№2
№3
Тср су
Тср су
Тср
102 28 -200
164 21 -370
183 13 -350
85 35 -165
164 21 -400
184 13 -370
85
173
188
40
20
10
-220
-620
-180
-920
-935
-1020
-985
-1040
-1090
М**,% 79.2
79.0
77.5
77.7
77.7
*Суммарная площадь под пиками, **Масса навески на отметке 250 °С
Параметры соответствующих уравнений после трансформации осадка в растворах
77.2
Т а б л и ц а 4
№ Iі1
№2*
№ 3*
№ 4* №5* №6*
Тср СУ А Тср СУ А Тср СУ А
115 35 -80 120 38 -110 100 25 -35
157 12 -200 178 17 -360 175 20 -440
173 10 -380 200 12 -320 186 9 -155
Тср
Тср
Тср
100 30 -70
165 20 -300
178 10 -310
100 25 -40
160 18 -220
183 12 -370
110 30 -40
165 15 -200
186 12 -380
-680
-630
-620
-660
-790
-630
М,% 89.0
88.7
88.8
90.5
80.0
88.6
ной воды. Первый эндотермический пик с максимумом в 85 °С отвечает за потерю около 16 % всей кристаллизационной воды. Одна из двух молекул воды в структуре кристалла дигидрата расположена непосредственно вблизи канала и может быть легко удалена из структуры (рис. 5). Однако потеря веса, приходящаяся на первый пик, ограничена емкостью структуры дигидрата в отношении дефектов и, как показытает термический анализ, не может превышать
16 % всей кристаллизационной воды. Поэтому при повышении температуры первый пик плавно переходит в основной — пик отделения всей оставшейся кристаллизационной воды. В результате кристаллы дигидрата разрушаются, и образуются, согласно литературным данным [1], безводные модификации оксалата кальция: при температуре от 120 до 180 °С — а-СаС204, а выше 180 °С — Р-СаС204. При температурах 350—380 °С наблюдается фазовый пере-
Рис. 5. Структура дигидрата оксалата кальция в проекции на плоскость (001) [4]. Кружками 1 и 2 показано положение двух молекул воды по отношению к каналу, находящемуся
на оси четвертого порядка
ход безводного оксалата кальция в третью модификацию — возможно, у-СаС204 [1, 6]. Согласно химической формуле, при отделении кристаллизационной воды общая потеря массы дигидрата оксалата кальция должна составлять 22 %, моногидрата — 12.3 %. В опыте со смесью кристаллов двух типов потеря массы должна принимать промежуточные значения. На основании рентгеновских данных и результатов термического анализа — интегральных площадей пиков и значений потери массы, мы определили доли моногидрата оксалата кальция, образовавшегося в неравновесных условиях в шести обсуждаемых экспериментах и получили соответственно следующие значения: 21, 19, 3, 5, 5, 0 %.
Таким образом, во всем изученном диапазоне рН раствора (рис. 1) в динамическом режиме синтеза формируется в основном дигидрат окса-лата кальция, который в свою очередь является неравновесной фазой и в течение недели — месяца в нейтральных и кислых средах трансформируется в равновесную структуру моногидрата оксалата кальция. Напомним, что скорость поступления вещества (и химических реакций) в растворе составляла 10-5 малы-мв^см-3. В гелевых экспериментах обеспечивались по крайней мере на два порядка меньшие скорости химических реакций, и в результате росли кристаллы только моногидрата окса-лата кальция. Вероятно, формирование той или иной разновидности гидрата оксалата кальция обусловлено не только скоростью поступления вещества, но
250
и наличием примесей, в том числе и органических. Так, вероятно, ферменты грибка, попавшего в раствор в ходе пятого эксперимента, ингибировали процесс трансформации дигидрата в моногидрат.
Для подтверждения сделанных нами заключений была проведена серия экспериментов с нитратом кальция, в качестве реагента, подливаемого к раствору щавелевой кислоты. Режимы данной серии экспериментов были те же, что и для хлоридной системы. По данным рентгеновской дифракции и термического анализа, только в опыте с начальным значением рН 5.21 и конечным рН 2.28 свежий осадок в растворе на 60 % состоял из моногидрата и на 40 % из дигидрата оксалата кальция. В остальных экспериментах свежий осадок оказался чистым дигидратом окса-лата кальция. После четырех дней отстаивания осадка в том же растворе в первом упомянутом эксперименте (рН 2.3) все вещество оказалось моногидратом. В остальных экспериментах (при рН раствора 7.4, 7.5, 7.6) только небольшая часть осадка (10—20 %) превратилась в моногидрат.
Особенности термического анализа осадка из экспериментов с нитратом кальция состояли в следующем. Было установлено, что количество адсорбированной воды в образцах осадка дигидрата оксалата кальция составляет до 6 мас. %. Причем количество адсорбированной воды было в прямой зависимости от рН раствора. Согласно литературным данным, масса адсорбированной воды в биогенных оксалатах составляет до 4 мас. % [1]. Кривая термо-ЭДС дигидрата оксалата кальция демонстрирует не два, а три пика в процессе отделения всей воды (рис. 6). На первом этапе, от комнатной до температуры 90—110 °С, происходит отделение адсорбированной и небольшой части кри-
Рис. 6. Эндотермические пики отделения воды из дигидрата оксалата кальция, синтезированного в нитратной системе. Пунктиром показана аппроксимирующая
кривая
сталлизационной воды (не более 16— 20 %). Затем в интервале температур 100—160 °С выделяется вторая часть кристаллизационной воды, в результате чего оставшаяся вода в точности соответствует стехиометрии моногидрата оксалата кальция.
И наконец, при 160—240 °С отделяется остальная кристаллизационная вода. Положение и площадь последнего пика близки к параметрам кривой разложения моногидрата оксалата кальция (рис. 4, б).
Таким образом, термическая трансформация дигидрата оксалата кальция, образовавшегося при добавлении в раствор нитрата кальция, происходит через промежуточную фазу — моногидрат оксалата кальция. Это важнейшее отличие нитратной системы от хлорид-
ной подтверждает предположение, что примеси могут существенно ускорять или замедлять трансформацию дигидрата в моногидрат. Поэтому в нитратной системе, даже в эксперименте по термическому разложению оксалатов, при температуре 100—160 °С трансформация дигидрата в моногидрат происходит полностью за 5—6 минут.
Исследования выполнялись в рамках программы фундаментальных исследований президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», а также поддержаны грантом Президента Российской Федерации НШ.2250.2003.5.
Литература
1. Зузук Ф. В. Мшералопя уролтв. Т. 2. Луцьк: «Вежа» Волин. держ. ун-ту. 2003. 508 с. 2. Каткова В. И. Мочевые камни. Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 1996. 87 с. 3. Ракин В. И. Пространственные неоднородности в кристаллообразующей системе. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2003. 370 с. 4. Franchini-Angela M., Aquilano D. Growth morphology of wheddellite, CaC2O4-2 x H2O // Journ. of Cryst. Growth, 1979. V. 47. P. 719—726. 5. Heijnen W. M. M. The growth morphology of calcium oxalate trihydrate; a contribution to urinary stone research // Journ. Cryst. Growth, 1982. V. 65. № 3. P 216—232. 6. Walter-Levy L., Laniepce J. Sur la termolyse des hydratesde l’oxalate de calcium // C. R. Acad Sci. Paris, 1964. V 269. Groupe 8. P 247—250.
CeftfetHa
fy&zHo&uM
с 25 -ле&ием
фе&шел&Носшм и Делаем f&rtbieUWUX
м&оргеасих успехов
(Автор шаржа—д. г.-м. н., заслуженный художник ИГВ. И. Ракин)
