CC BY
120
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 199
1969
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСАЛАТОВ
А. В. ШКАРИН, Г. М. ЖАБРОВА, Н. Д. ТОПОР, М. Я. КУШНАРЕВ
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)
Оксалаты различных металлов являются весьма интересным классом неогранических соединений. В последнее время они все чаще используются в качестве катализаторов и как исходные вещества для приготовления других неорганических соединений: окислов и металлов, в свою очередь широко применяемых в различных областях науки и техники. Поэтому знание термической устойчивости оксалатов, уточнение температурного интервала их разложения,/ знака термического эффекта, изучение химических и фазовых превращений представляют большой интерес.
В настоящем исследовании была сделана попытка применить для решения поставленных вопросов комплексную методику с одновременным изучением кривых изменения веса (ТГ), дифференциального изменения веса (ДТГ) и дифференциального изменения температуры (ДТА) во время термического разложения при равномерно повышающейся температуре (Т). Для этой цели был использован прибор дери-ватограф системы 00-101, описанный в [1—2]. Следует заметить, что данная методика была применена к изучению оксалатов впервые, хотя многие исследования были выполнены с использованием или методов термогравиметрии [3, 4] или дифференциально-термического анализа [5].
В качестве объектов исследования были выбраны оксалаты меди, кобальта, никеля, железа, разложение которых в зависимости от условий опыта приводит к образованию металлов или окисей (или их смесей), и оксалаты магния, кальция, циркония, тория, конечными продуктами разложения которых являются только окислы. Исследовалось также разложение оксалата натрия.
Оксалаты никеля меди и тория готовились осаждением 0,2Н растворов соответствующих азотнокислых солей 0,4Н раствором щавеле-во-кислого аммония. Осажденные оксалаты промывались и высушивались при температуре 50—60° С. Оксалат циркония приготовлен по методике, описанной в работе [6]. Оксалат кобальта приготовлен и любезно предоставлен нам проф. В. Данешом из Института физической химии АН ЧССР. Остальные используемые оксалаты были марки «х.ч.». Навеска в количестве 0,07—0,30 г помещалась в платиновый тигель, в дно которого была введена платино-платинородиевая термопара. Во второй такой же тигель помещалась в качестве эталона окись алюми-лшния, прокаленная при температуре 1200° С. Тигли закрывались квар-
цевым стаканом, на который надевалась электропечь. Программное
устройство дериватографа позволяло изменять скорость нагрева от IVмин. до 20°/ мин. В наших опытах скорость нагрева составляла 10°/мин. Опыты проводились на воздухе и в атмосфере азота. В последнем случае предварительно высушенный азот пропускался над тиглями со скоростью 200 смг/мин в течение всего процесса нагревания, а также во время охлаждения полученных продуктов до комнатной температуры. Чувствительность термовесов составляла 0,2 мг, что при использованных навесках исходных веществ позволяло оценить изменение веса с точностью до 0,5%. После снятия термограмм (ДТА) и де-риватограмм (ДТГ) для проведения рентгено-фазового анализа были поставлены повторные опыты с отбором проб в экстремальных точках. Съемка рентгенограмм проводилась в стандартных камерах Дебая с использованием рентгеновского излучения меди и хрома, отфильтрованного от р-излучения.
Экспериментальные данные и обсуждение результатов
На рис. 1 представлены кривыеДТА и ДТГ дигидрата оксалата никеля (№Сг04 • 2Н20), снятые на воздухе (а) и в атмосфере азота (б). Первый эффект на кривых ДТА/Т = 240—360° С является эндотермическим как при разложении на воздухе, так и в азоте. Точки перегиба (Тмакс ) на кривых ДТА и ДТГ совпадают и соответствуют температуре 300—310° С. Расчет по термогравиметрической кривой (ТГ) показывает, что потеря веса к моменту окончания данного термического процесса соответствует 21%, что практически совпадает с расчетной величиной потери веса, обусловленной удалением гидратной воды.
Рентгенофазовый анализ фиксирует образование безводного оксалата никеля в данной области температур. Положение и знак следующего эффекта зависят от состава газовой среды, в которой происходит разложение: эндотермический эффект при разложении в азоте (Тмакс — 400° С), экзометрический — при разложении на воздухе (ТмаКс = 480° С). В последнем случае положение максимума на кривой ДТА на 80° С отличается от положения экстремума на кривой ДТГ. Как показывают данные рентгенофазового анализа в атмосфере азота при 400° С происходит в основном образование металлического никеля с небольшим содержанием NiO, возможно обусловленным присутствием примеси кислорода в используемом нами азоте.
При разложении на воздухе, очевидно, происходит окисление никеля в момент его образования и на кривых ДТА (рис. \а), начиная с температуры 420° С, появляется экзотермический эффект, максимум которого соответствует Т = 480° С. Изменяется и характер термогравиметрической кривой. В атмосфере азота она, начиная с температуры 400° С, идет почти параллельно оси абсцисс (рис. 16), что свидетельствует об окончании разложения оксалата никеля и об отсутствии заметных превращений образовавшегося никеля. В атмосфере воздуха (рис. 1 а) наблюдается после 400° С возрастание веса образца, обусловленное окислением никеля.
На рис. 2 изображены дериватограммы термического разложения оксалата трехвалентного железа в атмосфере воздуха (а) и азота (б). При разложении на воздухе на кривых ДТА после эндоэффекта в интервале температур 180—260° С следует сложный экзотермический «горб», растянутый в интервале температур 300—400° С. В атмосфере азота кривые ДТА характеризуются тремя четко выраженными эндо-эффектами (рис. 2 б). Разложение гидратированного оксалата железа
Рис, L Дериватограмма NiC204-2H20: а) на воздухе. Навеска 0,28 г.
б) в азоте. Навеска 0,28 г
! I гНй
-VI ! I I / WH
S9
Рис. 2. Дериватограмма Ре^СгО.Оз^НгО: а) на воздухе. Навеска 0,27 г; б) в азоте. Навеска 0,07 г
Ре(Сг04)з * 5Н20 в атмосфере азота происходит своеобразным путем. При температуре 150—220° С происходят, очевидно, одновременно процессы дегидратации и разложения с образованием оксалата двухвалентного железа, на что указывают данные рентгено-фазового анализа
Таблица 1
Сводка данных по температурным и весовым характеристикам реакций разложения оксалатов и по химическому составу
образующихся продуктов
Вещество Температурный интервал реакций Макс дтг Макс ДТА Знак эффекта Уменьшение веса в % Продукты разложения
воздух N2 возд. n2 возд. n2 N2 Реакция расчет 1 £ = Он R3 с = £ и д п a S cn S ч данные рентгено-струк. данные термог-равиметрич. анализа
NiC204 • 2Н20 '240—360 370—500 240—360 370—450 310 400 300 400 310 480 300 400 + — дегидр. разлож. 19,7 48,0 21,0 46,0 №С204 N1, N40 следы NiC204 Ni
CUC204.V2H20 290—340 290—320 310 » 300 » 360 300 + + разлож. 5,50 54,7 3,5 56,0 СиС204 Си, СиО следы CuC204 Си
СаС204 • 2Н20 180—250 300—390 390—450 180—250 310—360 370—430 200 320 400 200 320 400 200 350 430 200 400 + + + + дегидр. разлож. разлож. 19,7 19,0 7,5 35,5 СоС204 СоС204; Со304; Соз04; Со
Fe(C204)3-5H20 150—260 300—370 390—440 130—220 220—290 300—420 210 » 400 200 260 400 210 340 420 200 260 400 + + — дегидр. разлож. разлож. 31,8 15,4 21,3 30 15 24 FeC204; Fe2(C204)sFeC204; Fe*(C204)3 Fe304; Fe Fe304; Fe
Na2C204 570—620 840—910 560—600 840—910 600 » 600 » 600 800 600 880 — — разлож. струк. превращ. 20,9 20,5 №2СОя Na2C03
MgC204. 2Н20 230—350 450—550 230—350 450—550 250 500 250 520 250 520 260 530 + — дегидр. разлож. 24,3 48,3 25,5 48,0 МеС204 М^О MgC204 MgO
СаС204 • Н20 150—300 360—320 700—950 150—300 400—500 700—880 220 450 920 220 440 820 220 440 920 220 450 840 + — дегидр. разлож. разлож. 12,3 19,2 30,0 12,5 19,0 30,0 СаСОя СаО CaC204 СаСОя СаО
Zr(C204)2 180—250 330—380 400—430 180—250 300—400 420—470 200 340 » 200 340 » 200 360 410 200 340 430 "Г + + разлож. разлож. струк. превращ. 21,0 33,0 25,0 33,0 аморфная фаза 2г02 тетрагон -2г02 Моноклин. Zr(C03)2 Zr02 Zr02
Th(C204)2.6H20 120—200 230—300 350—460 120—200 240—300 350—400 150 250 400 160 260 410 150 250 400 170 270 » - дегидр. 14,0 4,0 31,0 13,5 4,0 31,0 аморфная фаза ТЬ(Сг04)2 • 2НаО аморфная фаза ТЬ(С204)2 • 2Н20 ТЬ02 ТЮ2
и эффекта Мессбауэра. В следующей стадии разложения в интервале температур 220°С—290° С, согласно данным весового и рентгено-фазо-вого анализа, а также данным по эффекту Мессбауэра образуются Ре304 и Ре [10].
При дальнейшем нагревании в интервале температур 300—520° С появляется еще эндоэффект, обусловленный разложением РеС2С>4. Рентгено-фазовый анализ указывает на образование Ре304 и Ре в данном интервале температур. Чтобы проверить это предположение, было проведено разложение оксалата двухвалентного железа РеС204-2Н20. Оказалось, что после процесса дегидратации в интервале 160—240° С начинается разложение дегидратированного оксалата железа в интервале температур 330—440° С. Согласно данным рентгено-фазового анализа, конечные продукты, образовавшиеся при разложении оксалата двухвалентного железа, идентичны продуктам разложения оксалата трехвалентного железа.
Не останавливаясь на детальном рассмотрении всех полученных дериватограмм, часть которых представлена на рис. 3, 4, обратимся к сводке результатов, приведенных в табл. 1,
Рис. 3. Дериватограмма Zz (С2 04)г: а) на воздухе.Навеска 0,15 г;
б) в азоте. Навеска 0,15 г
Как следует из табл. 1, для исследованных оксалатов в гидратной форме началом химического превращения является дегидратация. Для дегидратации характерна независимость температурного интервала и знака эффекта от состава газовой среды. Эти процессы во всех случаях эндотермичны, хотя в зависимости от химической природы оксалата они могут протекать в одну стадию (оксалаты никеля, магния, кальция) или в две (оксалат тория). В некоторых случаях на процесс дегидратации накладывается следующая стадия — разложение (оксалат железа).
Для оксалата кобальта после дегидратации в интервале 180—-
'250° С наблюдалось частичное разложение его до С03О4. При дальнейшем нагревании в интервале температур 370—430° С происходило очень быстрое разложение дегидратированного оксалата кобальта. Согласно данным рентгено-фазового анализа в этой области температур было обнаружено образование Со304 и Со, что согласуется с данными [4]. При разложении оксалата натрия и дегидратированных оксалатов кальция и циркония наблюдалось образование карбонатов соответствующих металлов. В последних двух случаях карбонаты являлись промежуточными соединениями, распадающимися при дальнейшем повышении температуры с образованием окиси кальция и двуокиси циркония. В случае оксалата кальция образующийся карбонат фиксировался не только по потере веса, но и рентгено-фазовым методом. В случае оксалата циркония образующийся, по-видимому, карбонат 2г(СОзЬ являлся аморфным. Весовой анализ показывал потерю веса, соответствующую расчетной.
Для подтверждения образования карбонатов циркония были проведены специальные опыты по разложению оксалата циркония при Т = 150—250° С в вакуумной установке. Было зафиксировано выделение СО в количествах, соответствующих расчетному, согласно изменению веса на кривой ТГ дериватограммы оксалата циркония. При дальнейшем повышении температуры (400—450° С) на воздухе и в азоте появляется следующий экзоэффект, не зависящий от газовой среды и связанный с перестройкой тетрагональной структуры Zr02 в моноклинную. Такой экзотермический процесс имел место и при разложении гидроокиси циркония [7].
Анализ дериватограммы оксалата тория (рис. 6) показывает, что гидратированный оксалат тория Th(C204h ■ 6Н20 разлагается ступен-
Рис. 4. Дериватограмма Th (С2 04)*6Н20: а) на воздухе. Навеска 0,14 г; б) в азоте Навеска 0,15 г
чато. В интервале температур (120—200° С) отщепляются четыре молекулы воды и образуется рентгено-аморфный дигидрат оксалата тория. При дальнейшем повышении температуры (240—300° С), согласно данным весового анализа, дигидрат оксалата тория переходит в моногидрат. Последний при температуре 350—450° С разлагается с образованием конечного продукта—двуокиси тория. Следует заметить, что в работах [8, 9] высказано предположение о возможном образовании карбоната тория в качестве промежуточного продукта, разлагающегося при 390° С. Как следует из дериватограммы (рис. 4 б), на кривой ДТГ имеется небольшая «ступенька» в области температур 380—390° С, которая может быть связана с образованием какого-то нестойкого промежуточного продукта. Для выяснения этого вопроса требуется постановка дополнительных исследований с использованием других, более чувствительных методов.
В заключение можно отметить, что для разложения исследованных нами оксалатов были характерны в основном эндотермические эффекты в инертной атмосфере (азот). Слабый экзоэффект наблюдался лишь при разложении дегидратированного оксалата меди.
Экзоэффекты, наблюдающиеся при разложении дегидратированных аксалатов никеля, меди, кобальта и железа на воздухе, обусловлены окислением образующегося металла. Экзоэффекты, появляющиеся при разложении дегидратированных оксалатов кальция, циркония, магния и тория, очевидно, обусловлены либо каталитическим окислением выделяющейся во время реакции окиси углерода, либо выжиганием углеродистых соединений, образующихся при разложении оксалатов [8].
Выводы
1. Исследовано разложение оксалатов никеля, меди, кобальта, железа, магния, кальция, натрия, циркония и тория на приборе «дериватограф» с анализом продуктов разложения рентгено-фазовым методом.
2. Началом химического превращения оксалатов в гидратной форме является дегидратация. В случае оксалата трехвалентного железа на процесс дегидратации накладывается следующая стадия разложения — образование оксалата двухвалентного железа.
3. Дегидратированные оксалаты никеля и меди в атмосфере азота разлагаются, в основном, до металлов. Разложение оксалата трехвалентного железа приводит к образованию смеси окислов и металла.
При разложении дегидратированных оксалатов магния, кальция, циркония и тория в азоте и на воздухе образуются окислы. Разложение оксалатов циркония и кальция проходит через образование промежуточных продуктов-карбонатов. Оксалат натрия распадается до карбоната натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Р a u 1 i k, J. P a u 1 i к, Ц Е г d е у. Z. anal. Chem., 160, № 4, 1968.
2. H. Д. Топор. Изв. АН СССР, серия геологическая № 11, 83, 1964.
3. В. D. D о 1 Ii ш о г е, D. L. Griffiths, D. Nicholson. J. Chem. Soc., № 5, 2617, 1963.
4. P. D. David, BuIL Soc. Chim. France., № 4, 719, 1960.
5. Я. A. У гай. Ж. общей химии, т. 24, № 8, 1315, 1954.
6. Howard S. Gable, J. Amer. Chem, Soc., т. 53, №> 4, 1276, 1931.
7. 4. Ex, Г. M. Жабр о в а, С. 3. Р о г и и с к и й, М. Д. Щ и б а н о в а. Радиохимия, т. 4, 355, 1962.
8. R. М. Delle and V. J. Wheeler «Materials^ of the 5 »International Symposium on the Reactivity of Solids», Munich., 1964.
9. Bernard Claudel «Etude de la decomposition thermique du nitrale et de Koxalat de thorium, Lyon., 1962.
10. И. П. Суздале в, A. В. Ш к a p и н, Г. M. Ж a б p о в a, В. И. Гольдан-ский, JI. А. Корытко, Б. М. Каделацы. Кинетика и катализ 7, вып. 5, 919, 1966.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс
8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°
19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин
ДаН СССР ДАН СССР
22 24 сверху 0== П+2е+1/202 0==D"+e+l/202
23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов
16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным
28 7 снизу А ^А т°+е
36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine
40 3 сверху выходе входе
44 5 снизу (ц) о)
47 3 сверху и окружающее в окружающее
51 Табл. I 1МН3+ NH3+
51 Табл. I НС137+ НС13?+
54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)
64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить
69 8 сверху и пп-ш
13 снизу ПП-Ш
70 Табл. I 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013
3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %
71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров
74 7 снизу 0,5 % 0,05%
подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,
77 10 снизу N3---->N,0+1 N3~---*N3°+e
подпись под
рис. 1 и 2 НО Но
79 5 и 6 сверху СЮ С103-
81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168
88 Ь сверху % 1168
91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18
2 снизу
11 снизу 12C160+,i4N15N +
III. 1 снизу Каделацы Каденаци
126 7 сверху К] KI
128- 1 снизу G=g-M
132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия
