CC BY
28УДК 691.16
Ю.Н. ХАКИМУЛЛИН1, д-р техн. наук; Д.А. АЮПОВ2, канд. техн. наук (AyupovDamir@rambler.ru), В.И. СУНДУКОВ2, канд. физ.-мат. наук, Р.И. КАЗАКУЛОВ2, инженер; Б.И. ГИЗАТУЛЛИН3, канд. физ.-мат. наук
1 Казанский национальный исследовательский технологический университет (420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 72)
2 Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
3 Казанский (Приволжский) федеральный университет (420111, г. Казань, ул. Кремлевская, 16а)
Нерасслаивающиеся трехкомпонентные полимерно-битумные вяжущие
Осуществлена модификация нефтяного дорожного битума сополимером этилена с винилацетатом (СЭВ) и 3-глицидилоксипропилтриметокси-силаном (эпоксисиланом). Эпоксисилан, являясь гетерофункциональным телехелатным веществом, сшивает битум с СЭВ, что позволяет получить нерасслаивающееся полимерно-битумное вяжущее. Для оптимизирования концентраций эпоксисилана и сэвилена, а также времени совмещения компонентов был реализован трехфакторный ротатабельный экспериментальный план. В результате установлено, что оптимальное содержание сэвилена - 12 мас. ч., эпоксисилана - 3 мас. ч., время совмещения - 4 ч. Оптимальное ПБВ (полимерно-битумное вяжущее) имеет следующие свойства: температура размягчения 66°С; пенетрация при 25°С 50; индекс пенетрации 2,15; температура хрупкости -22°С. Расслаиваемость существенно снижается. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что сшивание полимерно-битумного вяжущего не влияет на его молекулярную подвижность.
Ключевые слова: модификация битума, нерасслаивающиеся ПБВ, стабильность ПБВ, расслаиваемость ПБВ.
Для цитирования: Хакимуллин Ю.Н., Аюпов Д.А., Сундуков В.И., Казакулов Р.И., Гизатуллин Б.И. Нерасслаивающиеся трехкомпонентные полимерно-битумные вяжущие // Строительные материалы. 2017. № 10. С. 51-55.
Yu.N.HAKIMULLIN1,Doctor of Sciences (Engineering); D.A. AYUPOV2, Candidate of Sciences (Engineering), V.I. SUNDUKOV2, Candidate of Sciences (Physics and Mathematics), R.I. KAZAKULOV2, Engineer; B.I. GIZATULLIN3, Candidate of Sciences (Physics and Mathematics)
1 Kazan National Research Technological University (72, Karl Marx Street, 420015, Kazan, Russian Federation)
2 Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, 420043, Kazan, Russian Federation)
3 Kazan (Volga region) Federal University (16a, Kremlevskaya Street, 420111, Kazan Russian Federation)
Non-Stratified Three-Component Polymeric-Bitumen Binders
Modification of petroleum road bitumen with a copolymer of ethylene with vinyl acetate (CEV) and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (epoxy silane) has been implemented. Epoxy silane, being a heterofunctional substance, sews the bitumen with CEV which makes it possible to obtain a non-stratified polymeric-bitumen binder. To optimize the concentrations of epoxy silane and sevylene as well as the time of the combination of components, a three-factor rotatable experimental plan has been realized. As a result, it is established that the optimal content of sevylene is 12 pts. wt., epoxy silane - 3 pts. wt., duration of combination - 4 hr. An optimal BPB (polymeric-bitumen binder) has the following properties: softening temperature is 66°C, penetration at 25°C - 50; penetration index - 2.15, brittleness temperature - 22°C. Stratification is significantly reduced. The NMR spectroscopy method made it possible to establish that the sewing of the polymeric-bitumen binder doesn't influence on its molecular mobility.
Keywords: bitumen modification, non-stratified PBB, stability of PBB, stratification of PBB.
For citation: Hakimullin Yu.N., Ayupov D.A., Sundukov V.I., Kazakulov R.I., Gizatullin B.I. Non-stratified three-component polymeric-bitumen binders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 10, pp. 51-55. (In Russian).
Преимущества полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) [1, 2] и мастик [3] перед немодифицированными битумами хорошо известны: широкий температурный интервал пластичности, высокая эластичность и стойкость к атмосферному старению. Несмотря на это, в силу высокой цены ПБВ до последнего времени не часто применяли в дорожном строительстве. Однако неудовлетворенность качеством существующих дорожных одежд привела к тому, что за последние четыре года объемы их применения увеличили в 2,6 раза [4]. При этом выяснилось, что важной технологической проблемой таких вяжущих является их склонность к расслоению при хранении и транспортировке. В российском ГОСТ 52056—2003 «Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блок-сополимеров типа стирол-бутадиен-стирол» регламентированы режимы их хранения и транспортировки, заставляющие производителей испытывать серьезные технологические неудобства. Тем не менее российские нормы не предусматривают требований к стабильности вяжущих. В литературе в настоящее время этой проблеме начали уделять повышенное внимание [5—8], хотя о важности стабильности состава
и свойств ПБВ в процессе хранения и транспортировки стали задумываться гораздо раньше, считая это обязательным условием обеспечения качественного приготовления асфальтобетонных смесей и асфальтобетона на модифицированном битуме [9—10].
Одним из популярных термопластичных модификаторов является сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВ, СЭВА) [11—14], способный образовывать в битумах сетку, сопротивляющуюся деформированию, повышать эластичность, когезию и адгезионные свойства. Термопласты чаще применяют в южных районах России, где недостатки, характерные в целом для ПБВ на основе термопластов, такие как недостаточная эластичность и трещиностойкость при низких отрицательных значениях температуры [15], не проявляются.
Для получения нерасслаивающегося ПБВ с применением СЭВ в работе авторы использовали реакцион-носпособную добавку, химически сшивающую битумную матрицу с полимерным модификатором [16]. Считается, что химическое взаимодействие компонентов в полимерно-битумных композициях обеспечивает их однородность и стабильность, снижает вероятность
BbouMogefrcmBue Бигпумо с алйксидной cpynnoQ эпоксисилана
J> р Р
[т-с-он *
Ii-CHj-CH-R
силаном
Вэпичм)наыпвив сзбилека с (-ОН ^-ЫСОСН^Зи-ь. r-CHj-CVll-WriH-L+CWjCOOCl^t
4
тансн, к
Г-^с I? — ае^й1ыл№в Ewrt^flj
/МК
R -
о
г \
НС- ^сн-снгз-снгснгснг ■
Рис. 1. Химическое взаимодействие эпоксисилана с битумом и сэвиленом
расслоения композиции из-за разности плотности битумов и модификаторов [17].
Технология приготовления вяжущего была принята следующей: в нефтяной битум марки БНД 90/130 при 165оС вводили одновременно СЭВ марки 11708-210, содержащий 26—28% винилацетата, и сшивающий агент 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (эпоксисилан, ЭС, ООО «Пента-91», ТУ 2437-210-40245042-88), являющийся гетерофункциональным телехелатным веществом, эпоксигруппа которого способна к химическому взаимодействию с карбоксильной группой асфальтенов битума [18], а метоксисилановые группы реагируют с ацетильными фрагментами сэвилена [19-21] (рис. 1).
Перемешивание компонентов осуществляли в течение 2 ч с последующей выдержкой при той же температуре в течение времени, необходимого для окончания химической реакции.
Для оптимизирования концентраций эпоксисилана и сэвилена, а также времени совмещения компонентов был реализован трехфакторный ротатабель-ный экспериментальный план, в котором факторами являлись оптимизируемые параметры, а критериями оптимизации - основные свойства битумного вяжущего: температура размягчения Тр; пенетрация при 25оС П25; дуктильность при 25оС Д25; температура хрупкости Тхр; стабильность при хранении; индекс пенетрации ИПе; эластичность при 25оС — Э25 и изменение температуры размягчения после прогрева ДТр.
Результаты трехфакторного эксперимента невозможно графически наглядно представить в виде одного трехмерного графика. Поэтому для иллюстрации каждой характеристики вяжущего, принятой в качестве аргумента функции, факторы поочередно считали неизменными и принимали равными своему значению в центре плана. Таким образом, для каждой характеристики ПБВ было построено три трехмерных графика, что позволило обнаружить оптимальные значения факторов эксперимента.
На рис. 2 представлена зависимость температуры размягчения битума от концентраций ЭС, СЭВ и времени протекания реакции.
Как видно, поверхность на всех трех графиках имеет максимум, который совпал с центром плана. Увеличение концентрации эпоксисилана влечет рост температуры размягчения, но лишь до тех пор, пока ЭС участвует в реакциях. Его излишек в композиции работает как пластификатор, снижая теплостойкость вяжущего. Увеличение содержания полимера в ПБВ влечет за собой поначалу интенсивный рост темпера-
80 60 40 20 0
ЭС, %
СЭВ, %
80 70 60 50 40 30 20 10 0
СЭВ, %
60-70 50-60 40-50 30-40 20-30 10-20 0-10
Рис. 2. Зависимость температуры размягчения битума: а - от содержания ЭС и СЭВ; б - от содержания СЭВ и времени протекания реакции; в - от содержания ЭС и времени протекания реакции
Ар, г
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
-0,01
T const
c\i ЭС, %
Ъ> J&
СЭВ, %
Ар, г
см3
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
-0,01
ЭС const I
Ар, г
СЭВ const
12
0,04-0,05 . 0,03-0,04 0,02-0,03 0,01-0,02 ..0-0,01 ^ -0,01-0
Т, ч
0,035 чЗ
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005 г
0 с ^ c\j „ ЭС, %
■|0,03-0,035 0,025-0,03 -.0,02-0,025 г 0,015-0,02 г>0,01-0,015 0,005-0,01 ТЗ И 0-0,005 « со т, ч
Рис. 3. Зависимость расслаиваемости битума: а жания ЭС и времени протекания реакции
СЭВ, %
- от содержания ЭС и СЭВ; б - от содержания СЭВ и времени протекания реакции; в - от содер-
в
4
3
3
см
см
научно-технический и производственный журнал Г1- Г £г
"52 октябрь 2017 Ы- ЛШ'
Таблица 1
Вяжущее ТР, оС П25, 0,1 мм Д25, СМ Э25, % Тхр, оС Расслаиваемость, г/см3 ИПе ДТр, оС
БНД 90/130 - 100 мас. ч. 44 109 71 13 -17 0 -0,8 4
БНД 90/130 - 100 мас. ч. + СЭВ - 12 мас. ч. 63 61 10 58 -21 0,012 2,1 3
БНД 90/130 - 100 мас. ч. + СЭВ - 12 мас. ч. + ЭС - 3 мас. ч. 66 50 11 55 -22 0,002 2,15 3
туры размягчения. Однако повышение его концентрации свыше 12% не приводит к росту теплостойкости и потому неэффективно.
Зависимость теплостойкости от времени совмещения компонентов носит экстремальный характер. Поначалу время совмещения напрямую связано с протеканием химических реакций, однако после того как процесс сшивания компонентов завершился, изотермическая выдержка при высокой температуре оказывает лишь деструктивное влияние на композицию.
Аналогичные рисунки были получены для других свойств. Анализ этих графиков показал, что влияние эпоксисилана и сэвилена на твердость вяжущего коррелирует с данными по теплостойкости: теплостойкие вяжущие являются более твердыми. Повышение расслаи-ваемости композиции приводит к увеличению пенетра-ции ввиду всплывания рыхлого набухшего полимера. Этот эффект наблюдался в работах [9, 10].
Излишек содержания ЭС, не участвующий в реакции, отрицательно влияет на температуру хрупкости вяжущего, в то время как полимер, даже находясь в свободном виде, улучшает этот показатель. Увеличение времени совмещения также положительно сказывается на температуре хрупкости композиции.
Методика определения стабильности модифицированных битумов регламентирована в межгосударственном стандарте ГОСТ EN 13399—2013 «Битумы и битуминозные вяжущие. Определение стабильности модифицированных битумов при хранении». Эта методика заключается в изотермической выдержке столба вяжущего высотой 100—120 мм в вертикальной трубке диаметром 25—40 мм и высотой 160 мм при 180оС в течение трех дней с последующей оценкой свойств в верхней и нижней третях цилиндра.
На рис. 3 показана зависимость расслаиваемости вяжущих от концентраций ЭС, СЭВ и времени протекания реакции. На оси ординат — разность плотностей верхней и нижней частей расслоившегося вяжущего.
Очевидно, что избыток компонентов увеличивает расслаиваемость композиции, в то время как длительность совмещения экстремально влияет на этот показатель. В начальный период совмещения время положительно влияет на стабильность вяжущего, так как в это время происходит протекание химических реакций, дальнейшее выдерживание лишь способствует расслоению. Отметим, что вяжущие без эпоксисилана имеют существенно более высокую расслаиваемость.
Приведенные выше, а также и другие построенные графики показали, что центр плана был выбран верно. Оптимальное содержание сэвилена — 12 мас. ч., эпоксисилана — 3 мас. ч., время совмещения — 4 ч. Свойства разработанного вяжущего в сравнении с чистым битумом представлены в табл. 1.
Таким образом, разработанное вяжущее действительно обладает высоким комплексом свойств и низкой расслаиваемостью. Однако взаимодействие его компонентов, а также теоретическая возможность получения в композиции сетчатых структур всегда требуют оценки опасности синерезиса, т. е. выделения геля из структуры, как одного из главных факторов стабильности вяжущего [22, 23]. Авторы для этого путем измерения
Таблица 2
Номер образца Pc T2c, мкс Pb T2b, мкс Pa T2a, мкс
1 0,52 12,6 0,23 80,6 0,25 319
2 0,45 12,7 0,25 91 0,3 401
3 0,51 12,3 0,25 87 0,31 376
Время, мкс
Рис. 4. Зависимость спада свободной индукции от времени: 1 - чистый битум; 2 - битум - 100 мас. ч., СЭВ - 12 мас. ч.; 3 - битум -100 мас. ч., СЭВ - 12 мас. ч., ЭС - 3 мас. ч.
ядерно-магнитной релаксации на ЯМР-анализаторе «Хроматэк-Протон 20М» определяли молекулярную подвижность битумных композиций. Низкая подвижность молекул компонентов вяжущего свидетельствует в таких случаях о формировании в композиции густосетчатых или высокомолекулярных компонентов, провоцирующих кристаллизацию, синерезис и расслоение вяжущего.
В эксперименте рабочая частота для протонов составляла 20 МГц. Результаты измерения поперечной ядерной магнитной релаксации для трех образцов приведены на рис. 3 в координатах «логарифм-сигнал свободной индукции (ССИ) — время».
В простых случаях (жидкости) спад свободной индукции зависит от времени экспоненциальным образом, и в координатах получают прямую, по наклону которой определяют время поперечной релаксации Т2. Чем больше время Т2, тем меньше наклон. Показатели времени поперечной релаксации, определяемые в данном методе по движению атомов водорода, входящих в состав композиций, обратно пропорциональны времени корреляции тс, характеризующей молекулярную подвижность.
Начальное значение сигнала ССИ пропорционально числу ядер водорода (протонов) в образце. Поскольку в исследуемых образцах их количество было разное, перед построением зависимостей проводили нормирование к одинаковому начальному значению. Из рис. 4 видно, что зависимости ССИ от времени для всех образцов типичны и отличаются от прямой. Из этого следует, что соотнесение данных ЯМР и молекулярной подвижности может носить лишь качественный характер.
Для удобства сравнения ядерной магнитной релаксации образцов зависимости были аппроксимированы формулой:
A(t) = Д0Млехр(- + аиф(-^-) + р0ехр(-
12с llb *2а
где pa, pb, pc - доли; T2a, T2b, T2c - времена релаксации компонент разложения. Таким образом, все молекулы были распределены по некоторым «фазам», отличающимся подвижностью молекул. В нашем случае понятие «фаза» не связано с настоящими физическими фазами.
«Фаза с» характеризует наименее подвижные молекулы, относящиеся в большей степени к молекулам ас-фальтенов. «Фаза а» и «фаза b» относятся к мальтенам и другим более подвижным молекулам приготовленной смеси.
Добавление СЭВ в битум, по данным ЯМР (табл. 2), несколько снижает микровязкость смеси (увеличивается подвижность и нормированные амплитуды молекул в «фазе а»). Вероятно, это обусловлено большей подвижностью СЭВ и его влиянием на мальтеновую составляющую битума. Увеличение количества сшивающего ре-
Список литературы
1. Высоцкая М.А., Кузнецов Д.А., Барабаш Д.Е. Наноструктурированные дорожно-строительные материалы на основе органических вяжущих // Строительные материалы. 2013. № 12. С. 63—64.
2. Беляев П.С., Маликов О.Г., Меркулов С.А., Полушкин Д.Л., Фролов В.А. Решение проблемы утилизации полимерных отходов путем их использования в процессе модификации дорожного вяжущего // Строительные материалы. 2013. № 10. С. 38-41.
3. Мурафа А.В., Макаров Д.Б., Нуриев М.А., Хозин В.Г. Битумно-латексные эмульсионные мастики гидроизоляционного и герметизирующего назначения // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. № 8. С. 18-21.
4. Калинина М.О. Применение инновационных материалов в дорожном строительстве. Современные технологии: актуальные вопросы, достижения и инновации: Сборник статей победителей III Международной научно-практической конференции. Пенза: ПГУАС, 2016. С. 19-22.
5. Киндеев О.Н., Высоцкая М.А., Шеховцова С.Ю. Влияние вида пластификатора на свойства битума и полимерно-битумных вяжущих // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2016. № 1. С. 26-30.
6. Шеховцова С.Ю., Высоцкая М.А. Влияние углеродных нанотрубок на свойства ПБВ и асфальтобетона // Вестник МГСУ. 2015. № 11. С. 110-119.
7. Беспалов В.Л. Битумополимерные вяжущие и ас-фальтополимербетоны, модифицированные Элва-лоем АМ и бутадиенметилстирольным каучуком СКМС-30 // Современное промышленное и гражданское строительство. 2015. Т. 11. № 1. С. 27-33.
8. Смолякова К.Р., Шарова А.И., Агапкина Н.А., Баскакова А.Г., Сафина Г.Ф. Синтез полимерно-битумных вяжущих материалов для дорожного строительства и изучение их товарных характеристик. Наука ЮУрГУ: Материалы 66-й научной конференции. Серия «Секции естественных наук». Челябинск: ЮУрГУ, 2014. С. 369-374.
9. Золотарев В.А., Галкин А.В., Кищинский С.В. Оценка стабильности при хранении модифицированных полимерами битумов // Наука и техника в дорожной отрасли. 2006. № 2. С. 18-21.
агента, по данным ЯМР (табл. 2), практически не изменяет микровязкости смеси.
Таким образом, введение сшивающего агента в полимерно-битумное вяжущее не создает в нем малоподвижных структур, что позволяет прогнозировать высокую стабильность вяжущего при хранении и транспортировке. Выводы.
Проведенными исследованиями установлено, что для получения нерасслаивающейся полимерно-битумной композиции с применением сэвилена целесообразно использовать гетерофункциональное телехелатное вещество, эпоксигруппа которого способна к химическому взаимодействию с карбоксильной группой ас-фальтенов битума, а метаоксисилановые группы реагируют с ацетильными фрагментами сэвилена.
Оптимизированы факторы получения нерасслаива-ющегося полимерно-битумного вяжущего с применением СЭВ. Оптимальное содержание сэвилена — 12 мас. ч., эпоксисилана — 3 мас. ч., время совмещения - 4 ч.
Метод ЯМР показал, что введение сшивающего агента в полимерно-битумное вяжущее не создает в нем малоподвижных структур, что позволяет прогнозировать его высокую стабильность.
References
1. Vysotskaya M.A., Kuznetsov D.A., Barabash D.E. Nanostructured road-building materials based on organic binders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 12, pp. 63-64. (In Russian).
2. Belyaev P.S., Malikov O.G., Merkulov S.A., Polushkin D.L., Frolov V.A. Solution of polymer waste utilization problem by using them in the process of road binder modifying. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 10, pp. 38-41. (In Russian).
3. Murafa A.V., Makarov D.B., Nuriev M.A., Khozin V.G. Bitumen-latex emulsion mastics of waterproofing and sealing purpose. Klei. Germetiki. Tekhnologii. 2012. No. 8, pp. 18-21. (In Russian).
4. Kalinina M.O. The application of innovative materials in road construction. Modern technologies: current issues, achievements and innovations: a collection of articles by the winners of the III International Scientific and Practical Conference. Penza: PSUAC. 2016, pp. 19-22. (In Russian).
5. Kindeev O.N., Vysotskaya M.A., Shekhovtsova S.Yu. The influence of the plasticizer type on bitumen and polymer-bituminous binders properties. Vestnik Belgo-rodskogo Gosudarstvennogo Tekhnologicheskogo Univer-siteta im. V.G. Shukhova. 2016. No. 1, pp. 26-30. (In Russian).
6. Shekhovtsova S.Yu., Vysotskaya M.A. The effect of carbon nanotubes on the PMB and asphalt concrete properties. Vestnik MGSU. 2015. No. 11, pp. 110-119. (In Russian).
7. Bespalov V.L. Bitumen-polymer binders and asphalt polymer concrete, modified by Elvaloy AM and butadiene methyl styrene rubber SKMS-30. Sovremennoe Promyshlennoe i Grazhdanskoe Stroitel'stvo. 2015. Vol. 11. No. 1, pp. 27-33. (In Russian).
8. Smolyakova K.R., Sharova A.I., Agapkina N.A., Baskakova A.G., Safina G.F. Synthesis of polymer-bitumen binders for road construction and study of their commercial characteristics. Science of SUSU: materials of the 66th scientific conference. A series of natural sciences sections. Chelyabinsk: SUSU. 2014, pp. 369-374. (In Russian).
9. Zolotarev V.A., Galkin A.V., Kishchinskii S.V. Polymer modified bitumens storage stability estimation. Nauka i
10. Золотарев В.А. Битумы, модифицированные полимерами, и асфальтополимербетоны // Дорожная техника. 2009. С. 16—23.
11. Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Фахрутдинов Р.З. Влияние модифицирования сополимером этилена с винилацетатом на эксплуатационные свойства вяжущего и асфальтобетона на его основе // Химия и технология топлив и масел. 2015. № 5 (591). С. 36-39.
12. Гадельшин Р.М., Ибрагимова Д.А., Закиева Р.Р., Абдельсалям Я.И., Петров С.М. Модификация окисленных битумов кислородсодержащими соединениями // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 14. С. 451-453.
13. Fang C., Zhou S., Zhang M., Zhao S., Wang X., Zheng C. Optimization of the modification technologies of asphalt by using waste EVA from packaging // Journal of Vinyl and Additive Technology. 2009. Т. 15. № 3. С. 199-203.
14. Upadhyay S., Mallikarjunan V., Subbaraj V.K., Varughe-se S. Swelling and diffusion characteristics of polar and nonpolar polymers in asphalt // Journal of Applied Polymer Science. 2008. Т. 109. № 1. С. 135-143.
15. Беляев П.С., Полушкин Д.Л., Макеев П.В., Фролов В.А. Модификация нефтяных дорожных битумов полимерными материалами для получения асфальтобетонных покрытий с повышенными эксплуатационными характеристиками // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2016. Т. 22. № 2. С. 264-271.
16. Аюпов Д.А., Мурафа А.В., Потапова Л.И., Ягунд Э.М., Макаров Д.Б., Казакулов Р.И., Хакимуллин Ю.Н. Эпоксидированный силан как сшивающий агент между битумом и полимерным модификатором // Известия КГАСУ. 2015. № 4. С. 253-258.
17. Тоневицкий Ю.В., Могнонов Д.М., Аюрова О.Ж., Кузнецов Ю.Н. Модификация дорожного битума отходами производства // Строительные материалы. 2016. № 11. С. 59-62.
18. Аюпов Д.А., Потапова Л.И., Мурафа А.В., Фахрутдинова В.Х., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Исследование особенностей взаимодействия битумов с полимерами // Известия КГАСУ. 2011. № 1 (15). С. 140-146.
19. Русанова С.Н., Стоянов О.В., Ремизов А.Б., Янае-ва А.О., Герасимов В.К., Чалых А.Е. ИК-спектро-скопическое исследование силанольной модификации сополимеров этилена // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 9. С. 346-352.
20. Русанова С.Н., Стоянов О.В., Ремизов А.Б., Янае-ва А.О., Герасимов В.К., Чалых А.Е. ИК-спектро-скопическое исследование взаимодействия этилси-ликата и сополимеров этилена с акрилатами // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 9. С. 318-328.
21. Русанова С.Н., Темникова Н.Е., Мухамедзянова Э.Р., Стоянов О.В. Модификация сополимеров этилена аминотриалкоксисиланом // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 9. С. 353-355.
22. Tusar M., Avsenik L. Increasing the rate of recycled asphalt: an experimental study // Transport Problems. 2014. Т. 9. № 3. С. 31-42.
23. Шеина Т.В. Самохина А.А. Взаимосвязь фракционного состава, надмолекулярной структуры и эксплуатационных показателей дорожных битумов. Ч. II // Градостроительство и архитектура. 2015. № 4 (21). С. 108-114.
Tekhnika v Dorozhnoi Otrasli. 2006. No. 2, pp. 18—21. (In Russian).
10. Zolotarev V.A. Bitumen modified by polymers and asphalt-polymer concrete. Dorozhnaya Tekhnika. 2009, pp. 16—23. (In Russian).
11. Zakieva R.R., Gussamov I.I., Gadel'shin R.M., Petrov S.M., Ibragimova D.A., Fakhrutdinov R.Z. The influence of modifying by ethylene-vinyl acetate copoly-mer on the performance properties of binder and asphalt-based concrete. Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel. 2015. No. 5 (591), pp. 36-39. (In Russian).
12. Gadel'shin R.M., Ibragimova D.A., Zakieva R.R., Abdel'salyam Ya.I., Petrov S.M. Modification of oxidized bitumens with oxygen-containing compounds. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta. 2014. Vol. 17. No. 14, pp. 451-453. (In Russian).
13. Fang C., Zhou S., Zhang M., Zhao S., Wang X., Zheng C. Optimization of the modification technologies of asphalt by using waste EVA from packaging. Journal of Vinyl and Additive Technology. 2009. Vol. 15. No. 3, pp. 199-203.
14. Upadhyay S., Mallikarjunan V., Subbaraj V.K., Varughe-se S. Swelling and diffusion characteristics of polar and nonpolar polymers in asphalt. Journal of Applied Polymer Science. 2008. Vol. 109. No. 1, pp. 135-143.
15. Belyaev P.S., Polushkin D.L., Makeev P.V., Frolov V.A. Modification of oil road bitumen with polymeric materials for production of asphalt-concrete coatings with enhanced performance characteristics. Vestnik Tambovskogo Gosudarstvennogo Tekhnicheskogo Universiteta. 2016. Vol. 22. No. 2, pp. 264-271. (In Russian).
16. Ayupov D.A., Murafa A.V., Potapova L.I., Yagund E.M., Makarov D.B., Kazakulov R.I., Khakimullin Yu.N. Epoxidized silane as crosslinking agent between bitumen and polymer modifier. Izvestiya KGASU. 2015. No. 4, pp. 253-358. (In Russian).
17. Tonevitskii Yu.V., Mognonov D.M., Ayurova O.Zh., Kuznetsov Yu.N. Modification of road bitumen by production waste. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 11, pp. 59-62. (In Russian).
18. Ayupov D.A., Potapova L.I., Murafa A.V., Fakhrutdino-va V.Kh., Khakimullin Yu.N., Khozin V.G. The peculiarities of bitumens and polymers interaction investigation. Izvestiya KGASU. 2011. No. 1 (15), pp. 140-146. (In Russian).
19. Rusanova S.N., Stoyanov O.V., Remizov A.B., Yanae-va A.O., Gerasimov V.K., Chalykh A.E. The IR spectro-scopic study of the ethylene copolymers silanol modification. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta. 2010. No. 9, pp. 346-352. (In Russian).
20. Rusanova S.N., Stoyanov O.V., Remizov A.B., Yanae-va A.O., Gerasimov V.K., Chalykh A.E. The IR spectro-scopic study of the ethylsilicate and ethylene with acry-lates copolymers interaction. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta. 2010. No. 9, pp. 318-328. (In Russian).
21. Rusanova S.N., Temnikova N.E., Mukhamedzyano-va E.R., Stoyanov O.V. The modification of ethylene and aminotrialkoxysilane copolymers. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta. 2010. No. 9, pp. 353-355. (In Russian).
22. Tusar M., Avsenik L. Increasing the rate of recycled asphalt: an experimental study. Transport Problems. 2014. Vol. 9. No. 3, pp. 31-42.
23. Sheina T.V. Samokhina A.A. Interrelation of the fractional composition, supramolecular structure and operational parameters of road bitumen. Part II. Gradostroitel'stvo i Arkhitektura. 2015. No. 4 (21), pp. 108-114. (In Russian).
