CC BY
13Пиюкова В.В., аспирант Барбанягрэ В.Д., д-р. техн. наук, проф.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
НЕПРЕССОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ АВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ИЗВЕСТКОВО-ПЕСЧАНОЙ СУСПЕНЗИИ
frash83@mail.ru
В работе изучены свойства известково-песчаных вяжущих, полученных сухим и мокрым помолом. Разработана методика нефелометрического определения наноразмерных частиц в известково-песчаной суспензии, изучено влияние режима вибрационного и ударно-вибрационного метода уплотнения силикатной массы на плотность и прочность готовых изделий. Исследованы эксплуатационные свойства полученных материалов автоклавного твердения.
Ключевые слова: известь, помол, известково-песчаная суспензия, материалы автоклавного твердения, гранулометрия, нефелометрический метод, стабилизированные суспензии кремнезема.
В настоящее время одной из актуальных научно-технических задач является расширение производства высокопрочных и долговечных строительных материалов. Перспективным направлением развития стройиндустрии является технология автоклавных материалов благодаря высоким технико-экономическим показателям и возможности использования местного сырья, отходов различных производств.
Для интенсификации технологического процесса производства используются различные методы. Например, при подготовке сырья к синтезу необходимо перевести его в химически активное состояние, что достигается измельчением. Т.В.Кузнецовой [1] изучено положительное влияние воды, как среды измельчения, на механизм и скорость диспергирования. В работах Л.М.Хавкина [2] показаны преимущества мокрого помола в сравнении с более традиционным сухим способом приготовления вяжущего:
- вода полностью снимает буферное воздействие извести на размалываемость песка, что позволяет получать более дисперсное вяжущее;
- он экологически более безопасен, так как не происходит выбросов пыли мелкокристаллического кварца и извести в окружающую среду;
- применение мокрого помола позволяет экономить до 30% электроэнергии.
Использование мокрого помола в производстве прессованных автоклавных изделий было невозможно из-за недопустимо высокой влажности (65%) известково-песчаной суспензии, вызывающей водоот-деление при прессовании и разрушение изделий при автоклавной обработке. Решить эту проблему удалось использованием добавки водопонижающего действия - медного купороса [3]. Применение добавки позволяет снизить влажность вяжущей суспензии с 65 до 45,7% при сохранении необходимой текучести для осуществления всех технологических операций, в том числе и пластичного формования, которое в цитируемой работе не рассматривалось в виду получения изделий полусухим прессованием.
Целью данной работы являлась возможность применения преимуществ известково-песчаной вяжущей суспензии при пластичном формовании изделий в технологии силикатных бетонов автоклавного твердения.
В работе использованы песок Нижнеольшанско-го месторождения и известь II сорта ОАО «Стройматериалы», которые полностью отвечают требованиям технологии.
Компоненты в соотношении 1:1 с добавлением воды и добавки (медного купороса) размалывались в лабораторной шаровой мельнице [4]. Проводили сравнение сухого и мокрого способа приготовления вяжущего.
Совокупная удельная поверхность вяжущего, полученного различными способами, сильно отличается. Так, в случае сухого помола она составила 475,9 м2/кг; при мокром - 934,4 м2/кг, что на 96% выше, чем при сухом способе помола сырьевых компонентов. Гранулометрический состав вяжущих определяли методом лазерной гранулометрии, позволяющим оценивать размеры частиц и процент их содержания в анализируемом материале на приборе MicroSizer 201. Данные представлены на рис. 1.
Вяжущее представлено песком и известью. Следовательно, два представленных максимума принадлежат этим компонентам: левый максимум принадлежит извести, правый - песку, что убедительно доказывают дальнейшие исследования кремнеземистого компонента известково-песчаного вяжущего. Тот факт, что в вяжущем мокрого помола меньше массовая доля частиц диапазона от 0,36 до 4,03 мкм, обусловлен условиями гидратации извести при мокром помоле. Из представленных данных следует, что массовая доля частиц от 0,20 до 0,36 мкм в вяжущем мокрого помола выше.
В диапазоне частиц от 4,03 до 44,5 мкм лучшие характеристики показывает вяжущее мокрого помола.
Как известно, степень измельчения кварцевого песка определяет его химическую активность и растворимость [4].
Г!
к
0,2 0,36
-Вяжущее мокрого помола
-Вяжущее сухого помола
4,03 10 44.5
Размеры частиц, мкм
100
[000
Рис.1 - Зависимость массовой доли от размера частиц
Поэтому основным критерием оценки тонкости помола вяжущего является удельная поверхность песка в вяжущем. При мокром помоле с оптимальной степенью загрузки объема барабана мельницы мелющими телами (ф=0,26-0,28) она составила 550 м2/кг. В случае сухого помола при ф=0,29-0,3 удельная поверхность песка в вяжущем достигает только 180 м2/кг. Для оценки гранулометрического состава кремнеземистого компонента полученных вяжущих использовали прибор MicroSizer 201. Результаты лазерной гранулометрии представлены на рис.2.
Массовая доля частиц кремнезема размером от 0,24 до 44,5 мкм в вяжущем мокрого помола выше в среднем на 2%. По данным Г. С. Ходакова порошок а-кварца такого гранулометрического состава представляет собой полуаморфное вещество [5].
Так как размер частиц кремнеземистого компонента в вяжущем мокрого помола гораздо меньше, чем при сухом способе приготовления вяжущего, возникло предположение, что в известково-песчаной суспензии возможно присутствие наноразмерных частиц. Для этого была разработана методика определения размера и количества наночастиц, основанная на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной дисперсной системой [6]. При измерении оптической плотности суспензий использовали фотоэлектроколориметр КФК-2.
Полученная мокрым помолом известково-песчаная суспензия подвержена седиментационым процессам во времени. Поэтому для градуировки прибора были использованы стабилизированные суспензии кремнезема марок Ьеуа8Й 100/45, Ь^ох Ш-40, Сиалит 30-50. Характеристика указанных суспензий приведена в таблице 1.
Для исследования наиболее подходят суспензии ЬеуазД 100/45 и ЬМох Ш-40,так как имеют близкие по значению концентрации присутствующих частиц размером 30 и 12нм.
Кроме этого, из чистых химических реактивов были приготовлены суспензии на основе смеси дисперсного диоксида кремния и оксида кальция. Соотношение компонентов в смеси было 1/1, как и в вяжущей суспензии, полученной мокрым помолом. Данные по оптическим характеристикам исследуемых и стабилизированных суспензий представлены на рис.3.
На рис. 3. изображена кривая оптической плотности суспензии кремнезема с концентрацией твердой фазы 25%, которая приготовлена путем мокрого помола в течение 20 минут отмытого от примесей песка Нижнеольшанского месторождения. Для проверки градуировки прибора по концентрации, проведены следующие расчеты. Максимум кривой оптической плотности приходится на длину волны ~400 нм. Измерив расстояние между точками 1 и 2 кривых оптической плотности 1 и 2% суспензий, получаем, что расстояние между ними по оси оптической плотности, равное 3 мм., соответствует концентрации твердой фазы, равной 1%.
Тогда концентрация суспензии кремнезема после мокрого помола в точке 3 составит 24%.
Таким образом, получено достаточно близкое соответствие параметров измерения оптической плотности исходной концентрации системы. Это доказывает то, что метод приемлем не только для чистых химических реактивов, но и для суспензий, приготовленных из сырьевых компонентов в процессе технологического измельчения в шаровой мельнице.
к —
с Ч я я а е и и я
г
-Кремнеземистый компонент
вяжущего мокрого помола
-Кремнеземистый компонент
вяжущего сухого помола
0.24
12 44,5
Размеры часгнц, тем
Рис.2 - Зависимость массовой доли кремнеземистого компонента от размера частиц
Характеристика стабилизированных суспензий
Таблица 1
Наименование Сиалит 30-50 ЬеуавП 100/45 ЬМох Ш-40
показателей
Размер частиц, нм 7 30 12
SiO2, масс. % 27,7 45 40
№а20, масс. % 0,59 0,23 0,41
Si02 /№20 48,3 201,9 95
Плотность, г/см3 1,20 1,34 1,31
рН, ед.рН 10,4 10 9,7
Внешний вид Бесцветная с легкой опа- Жидкость молочного Опалесцирующая жид-
лесценциеи цвета кость
315
- Суспензия 2%, ЯЮ^СаО 1/1 -Суспензия 1%. БгОг/СаО" 1 /!
- ЬшЗох НЯ 40
- Ьеуаэ]! 100/45
- Суспензия 25%, БГО;
364
400
440
490
590
670
750
870
Длин» волны, им Рис.3 - Оптическая плотность суспензий кремнезема
При длине волны светофильтра 870 нм. оптические плотности смешанных известково-песчаных суспензий близки по значениям оптической плотности наноразмерной суспензии Levasil Ш40, в которой присутствуют частицы размером 30 нм. Это косвенно доказывает наличие в указанных суспензиях частиц этого размера. Зависимость оптической плотности от концентрации смешанных суспензий наблюдается для всех длин волн, однако, определение концентрации наноразмерных частиц требует дополнительных исследований и расчетов.
Разработанная методика позволяет оценивать оптические характеристики известково-песчаных суспензий и качественно определять наличие нанораз-мерных частиц в суспензиях. После изучения свойств известково-песчаной суспензии осуществлялся подбор состава силикатной массы в лабораторных условиях по расчетной активности силикатной массы.
Активность силикатной массы подобрана в соответствии с заводскими параметрами ОАО «Стройматериалы» (6-7,5%) [7]. Количество добавки (1,85%) и влажность вяжущего (45,7%) определены опытным путем в соответствии с нормальной растекаемостью вяжущего после помола по текучестемеру РХТУ ТН-2. Соотношение песка и извести в вяжущем равно 1/1, а активность извести 80+1%. Количество немолотого песка, с которым смешивается вяжущее, в пределах 75-80% в зависимости от прочности сырца после рас-формовки и оптимального расхода извести. Способ приготовления образцов изложен
В производстве непрессованных материалов автоклавного твердения решающую роль приобретает процесс формования изделий. Наиболее распространенным является вибрационный метод, позволяющий выпускать изделия различной формы и размеров, что расширяет номенклатуру продукции. Нами были изучены различные методы пластичного формования: вибрационный и ударно-вибрационный. Отличительной особенностью ударно-вибрационного метода является такое движение металлической формы, при котором обеспечивается свободное ее движение до удара и самоудара о неподвижную опору. Это позволяет силикатной массе дополнительно уплотняться под собственным весом. Для каждого вида изделий необходимо подбирать продолжительность процесса ударно-вибрационного формования, так как вес формы влияет на интенсивность уплотнения силикатной смеси.
В таблице 2 показана зависимость физико-механических свойств изделий (размером 20*20*20 мм.) после автоклавирования от режима формования.
Наиболее эффективным является ударно-вибрационным метод, который при снижении времени формования на 33% увеличивает прочность в 3,2 раза (в случае с составом В/П=1/3).
При использовании ударно-вибрационного метода полученная прочность изделий в 2-3 выше, чем при вибрационном способе формования. При иссле-
довании причин этого явления в первую очередь учитывалась плотность готовых изделий через сутки после автоклавирования. Для состава В/П=1/3 характерна наибольшая плотность для обоих методов формования. Это свидетельствует о том, что силикатная масса указанного состава является наиболее удобоук-ладываемой, так как содержит меньшее количество песка.
Пробы автоклавированного материала были подвержены дифференциально-термическому и рентге-нофазовому анализу. Результаты представлены на рис.4
На основании дифференциально-термического анализа можно утверждать, что более плотная структура образцов ударно-вибрационного метода вызывает смещение температурных эффектов в сторону высоких температур. В результате сравнения площади экзоэффектов, характерных для кристаллизации вол-ластонита ^1=15,62 и S2= 28,45 Дж/г), можно констатировать наличие большей массовой доли низкоосновных гидросиликатов в пробе ударно-вибрационного метода формования. Результаты рент-генофазового анализа в пробах ударно-вибрационного метода подтверждают наличие более высоких пиков гиролита 2СаО^Ю2-2Н2С> (а,А: 3,36; 4,24; 2,29) и тоберморита 5СаО^Ю2'5Н2С (а,А: 1,83; 1,67; 2,28; 2,15).
В соответствии с ГОСТ 7025-91 определено во-допоглощение при атмосферном давлении и морозостойкость получившихся непрессованных образцов автоклавного твердения. Эксплуатационные свойства отвечают требованиям стандарта.
Полученная высокая прочность изделий (49,8МПа), при сохранении заводских параметров по активности силикатной массы, обусловлена свойствами известково-песчаной вяжущей суспензии. А именно, большим содержанием частиц кремнезема размером от 0,24 до 44,5 мкм и присутствием наноразмер-ных частиц, получение которых невозможно при сухом способе приготовления вяжущего.
В совокупности с правильно подобранным режимом формования они повышают плотность изделий на 5-14%, в зависимости от содержания немолотого песка в силикатной массе. Применение пластичного формования позволяет расширить номенклатуру выпускаемых изделий с прочностью до 50 МПа.
Таким образом, мокрый помол песка и извести с использованием добавки водопонижающего действия позволяет достигать удельной поверхности песка в вяжущем в 2,5-3 раза выше, чем максимально возможная удельная поверхность при сухом способе помола. Изучен гранулометрический состав вяжущих сухого и мокрого помола, который подтверждает преимущества мокрого помола по более высокой дисперсности кремнезема в известково-песчаных суспензиях во всем интервале размера частиц, включая на-норазмерный диапазон.
Таблица 2
Зависимость физико-механических свойств изделий от режима формования_
Метод формования
вибрационный ударно-вибрационный
Состав силикатной массы, В/П* 1/3 1/3,5 1/4 1/3 1/3,5 1/4
Время формования, с. 90 180 90 180 90 180 60 120 60 120 60 120
Плотность, г/см3 1,77 1,78 1,65 1,67 - 1,65 1,86 1,91 1,88 1,89 1,81 1,84
Прочность при сжатии, МПа 15,2 17,4 17,3 26,6 15,1 20,1 49,2 49,8 34,3 32,0 40,9 39,4
*- соотношение вяжущее/песок в пересчете на сухую массу.
838,6
200 400 600 800 1000
1-ДСК автоклав ир о ванного материала вибрационного метода формования 2- ДСК автоклав и ро ванного материала ударно-вибрационного метода формования
Рис.4 - ДТА материала автоклавной обработки ударно-вибрационного и вибрационного метода формования
Модифицирован нефелометрический метод на базе прибора КФК-2, который при градуировке по стабилизированным нанодисперсиям, позволяет расширить регистрируемый диапазон дисперсности, включая область наноразмерных частиц.
Наиболее эффективным является ударно-вибрационный метод формования, который в комплексе с более высокой дисперсностью вяжущей суспензии позволяет достигнуть прочности изделий до 50МПа.
Полученные при использовании мокрого помола изделия автоклавного твердения отвечают требованиям стандарта по эксплуатационным свойствам (водо-поглощение и морозостойкость)
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
1. Кузнецова, Т. В. Физическая химия вяжущих материалов/ Т.В. Кузнецова, И.В.Кудряшов, В.В.Тимашев. - М.: Высш.шк.,1989. - 255 с.
2. Хавкин, Л.М. Технология силикатного кирпича/ Л.М.Хавкин.- М.: Стройиздат, 1982. - 80с.
3. Пат. 2303013 Российская Федерация, МПК C04B 28/20, C04B 111/20. Известково-кремнеземистое вяжущее, способ приготовления известково-кремнеземистого вяжущего и способ приготовления силикатной смеси на основе известково-кремнеземистого вяжущего для прессованных изделий автоклавного твердения/ Барбанягрэ В.Д., Хомченко Ю.В.; заявитель и патентообладатель БГТУ им. В.Г. Шухова.-№2006128544/03; заявл. 04.08.06; опубл. 20.07.07, Бюл№ 20 (Пч.).-12 с.
4. Айлер, Р. Химия кремнезема: Пер. с англ./ Р. Ай-лер. - М.: Мир, 1982. Ч.1.- 49 с.
5. Ходаков, Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов/ Г.С. Ходаков - М.: Стройиздат, 1972. - 67с.
6. Шабанова, НА. Химия и технология нанодис-персных оксидов: Учебное пособие/Н.А. Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», -2006.- 304 с.
7. Пиюкова, В.В. Новая технология производства материалов автоклавного твердения с применением методов пластичного формования/ В.В. Пиюкова, В. Д. Бар-банягрэ//Сб. статей IX Всероссийской научно-технической конференции. - Пенза: 2008. - с.50-52.
