CC BY
63
УДК 661.54: 547.427
Ю.В.Непомнящих, И.М.Носачёва, А.Л.Перкель
НЕПРЕДВИДЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ СИММЕТРИЧНЫХ а-ДИОЛОВ
В УСЛОВИЯХ АЦИЛОИНОВОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реакция ацилоиновой конденсации алкиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот находит широкое применение в органическом синтезе с целью получения алифатических и циклических а-кетоспиртов (ацилоинов), которые в дальнейшем могут быть превращены в соответствующие а-дикетоны, а-диолы, алифатические и циклические углеводороды. Различные модификации ацилоиновой конденсации, наиболее полно отражённые в обзорах [1-3], как правило приводят к а-кетоспиртам, а также к ряду побочных продуктов, среди которых а-диолы обнаружены не были.
В настоящей работе впервые установлено, что в условиях ацилоиновой конденсации метиловых эфиров каприловой и каприновой кислот наряду с ожидаемыми а-кетоспиртами (I): 9-гидрокси-8-гексадеканоном и 11-гидрокси-10-эйкозаноном образуются существенные количества а-диолов (II): 8,9-гексадекандиола и 10,11-эйкозандиола.
2Я—О
V
о
+4Ш
ОСНз R= С7Н15, С9Н19
-►К-
-СН-----К.
О ОН (I)
К СН-СН К
ОН ОН №
(1)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метиловые эфиры каприловой и каприновой кислот получали экстрактивной (СС14) этерификацией соответствующих кислот метанолом в присутствии серной кислоты согласно [4]. После отмывки избытка метанола водой и осушки безводным хлоридом кальция отгоняли СС14, а остаток подвергали ректификации в вакууме. Синтезированные эфиры содержали по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) не менее 99,5 % основного вещества. п-ксилол квалификации «чда» перед употреблением обезвоживали кипячением над металлическим натрием и перегоняли. Натрий металлический квалификации «чда» очищали от окислов и минерального масла плавлением под слоем п-ксилола. Уксусный ангидрид квалификации «чда» очищали от примеси уксусной кислоты ректификацией. Т.кип. 139 °С; известное значение т.кип. 139,6°С [5]. Изопропиловый спирт квалификации «чда», этиловый спирт ректификат, этилаце-тат квалификации «хч», М-бромсукцинимид квалификации «ч» использовали без дополнительной очистки.
Реакцию ацилоиновой конденсации осуществляли по методике аналогичной [2]. В пятигорлую колбу ёмкостью 2 л, снабжённую мешалкой Гершберга, обратным воздушным холодильником, капельной воронкой, барботёром и термометром помещали 700 мл безводного п-ксилола и 23 г № (1,0 г-ат). После нагревания реакционной смеси до 105 °С включали мешалку. К суспензии натрия в ксилоле в атмосфере азота при энергичном перемешивании прибавляли 93 г метилового эфира каприновой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 115 °С. После прибавления всего эфира перемешивание продолжали при 110 °С ещё 1 час. Затем температуру реакционной смеси понижали до 70 °С и осторожно добавляли в неё 40 мл изопропилового спирта для разложения частиц непрореагировавшего натрия и 200 мл воды. Водноспиртовый слой отбрасывали, а ксилольный слой последовательно обрабатывали 10°% раствором Н28О4, 5% раствором МаНСО3 и водой. Ксилольный раствор оставляли на ночь в холодильнике при 0-5 °С. Выпавший белый парафинообразный осадок отсасывали на воронке Бюхнера. После двукратной перекристаллизации из ксилола получили 24 г (30,5%) 10,11-эйкозандиола. Т.пл. 143 °С. ИК-спектр (таблетка КВг): широкая полоса 3330 (ОН) см-1; при этом отсутствует полоса, характерная для карбонильной группы (1700 см-1). Гидроксильное число 290 мг КОН/г соответствует расчётному значению 293 мг КОН/г.
Из остатка реакционной смеси после удаления ксилола перегонкой с водяным паром получали масло, кристаллизующееся при охлаждении. Перекристаллизацией из этилового спирта получили 37 г (47%) 11-гидрокси-10-эйкозанона. Т.пл. 51 °С. Известное значение для этого кетоспирта 52 °С [2]. ИК-спектр
Химическая технология
69
в СС14 (см-1): 1712 (С=О), 3490 (ОН).
Окислением как 10,11-эйкозандиола, так и 11-гидрокси-10-эйкозанона М-бромсукцинимидом в этил-ацетате по методике [6] получили один и тот же продукт - 10,11-эйкозандион. После перекристаллизации из этилового спирта т.пл. 64 °С. ИК-спектр в СС14 (см-1): 1705(С=О) соответствует данным для алифатических а-дикетонов [7].
Аналогичным образом из 78 г (0,5 моль) метилового эфира каприловой кислоты получили 18,8 г (29%) 8,9-гексадекандиола (т.пл.130-131 °С ; ИК-спектр, таблетка КВг - 3340 (ОН) см-1; гидроксильное число 305 мг КОН/г) и 29 г (45%) 9-гидрокси-8-гексадеканона (т.пл.38 °С; ИК-спектр в СС14 (см-1): 1710 (С=О) и 3430 (ОН)). Окислением 8,9-гексадекандиола и 9-гидрокси-8-гексадеканона М-бромсук-цинимидом получили 8,9-гексадекандион. Т.пл. 49 °С; известное значение т.пл. 49,2-50 °С [8]. ИК-спектр в СС14 (см-1):1710 (С=О) и 3410 (ОН) соответствует литературным данным для этого дикетона [8].
Гидроксильное число определяли путём количественного ацетилирования исследуемых образцов уксусным ангидридом в среде этилацетата [9]. В качестве катализатора применяли хлорную кислоту. Избыток ангидрида разлагали водой и образовавшуюся уксусную кислоту оттитровывали 0,1 М раствором КОН по фенолфталеину.
ГЖХ осуществляли на хроматографе ЛХМ8МД с детектором ионизации пламени. Применяли колонку (3000^3 мм), содержащую 5 % силикона 8р-2100 на хроматоне N-AW-супер. ИК-спектры снимали на спектрометре иК-10.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В составе продуктов ацилоиновой конденсации как метилового эфира каприловой кислоты, так и метилового эфира каприно-вой кислоты найдены два вещества вместо ожидаемого одного.
Наряду с соединениями, которые по температурам плавления могут быть отнесены к соответствующим а-
кетоспиртам, обнару-
жено присутствие продуктов с более высокими температурами плавления. Для их идентификации были использованы химические и спектральные методы. ГЖХ реакционной смеси показала, что два основных компонента реакции содержатся в близком соотношении и включают, по-видимому, одинаковое число атомов углерода (рисунок (а)). Ацетилирование реакционной смеси уксусным ангидридом привело к изменению времени удерживания обоих компонентов (рисунок), что свидетельствует о наличии в их составе гидроксильных групп. Гидроксильные числа более тугоплавких компонентов ацилоиновой конденсации оказались почти в два раза выше, чем соответствующих легкоплавких продуктов и хорошо соответствуют расчётным значениям гидроксильных чисел для 10,11-эйкозандиола и 8,9-гексадекандиола. ИК-спектры полученных соединений хорошо согласуются с данными ацетилирования. Если в соединениях с более высокой температурой плавления (предположительно а-диолах) присутствует полоса поглощения, характерная для гидрокси-группы и отсутствует полоса поглощения карбонильной группы (1700 см-1), то в более легкоплавких компонентах (предположительно а-кетоспиртах) присутствуют обе полосы поглощения (см. экспериментальную часть).
Дополнительным доказательством принадлежности полученных соединений к а-диолам и а-кетоспиртам служат результаты их окисления М-бромсукцинимидом. С помощью ГЖХ было показано,
К------СН-СН---------К +[О]>. К-С-СН-------К +[ОУ К-С----С----------К (2)
ОН ОН О ОН О О
0 5 10 15 Т,МИН о 5 10 15 20 т,мин
Хроматограммы продуктов ацилоиновой конденсации метилового эфира каприновой кислоты без обработки (а) и после ацетилирования (б); температура 220 °С.
1 - растворители; 2 - 11-гидрокси-10-эйкозанон; 3 - 10,11-эйкозандиол; 4 -
11-ацетокси-10-эйкозанон; 3 - 10,11-диацетоксиэйкозан.
что как а-диол, так и а-кетоспирт превращаются в соответствующий а-дикетон, причём окисление а-диолов включает стадию образования а-кетоспирта:
Механизм образования а-диолов остаётся недостаточно ясным. Известно [3,10], что реакция аци-лоиновой конденсации происходит по ион-радикальному механизму, включающему восстановление сложного эфира металлическим натрием в анион-радикал (III), рекомбинацию двух анион-радикалов в дианион (IV), отщепление двух алкоголят-ионов от последнего, приводящее к а-дикетону (V), который под действием металлического натрия восстанавливается в ендиолят (VI), превращающийся при под-кислении в а-кетоспирт:
Исходя из такого механизма можно предположить, что а-диолы образуются при восстановлении металлическим натрием в присутствии доноров протонов (изопропилового спирта, воды) либо (VI), либо а-кетоспирта, как в случаях восстановления двойной углерод-углеродной связи и карбонильной группы [11]. Если это так, то путём оптимизации соотношения реагентов и условий восстановления выходы а-диолов вероятно могут быть повышены.
/О .О©
'х +Ма • /
К------с\ -----------йГ" К------с\
_Ма (III) ОСН3
OCH
2R—С^ (III)
O©
OCH3
to o?
R—С—С-
or V
R
-2CH3O 0
R—С—C-
R
CH3O' ^OCH^IV)
O O (V)
+2Na +2H© _
-------R—C=C--------------------------------------R -► R—C—CH---------------R
•2Na I I HI
©O O© (VI) O OH
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты однозначно свидетельствуют об образовании в условиях ацилоиновой конденсации алкиловых эфиров н-карбоновых кислот существенных количеств а-диолов с тем же числом углеродных атомов, что и ожидаемый а-кетоспирт.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bloomfield J.J., Owsley D.C., Nelke J.M. //Org. Reaction. 1976. V.23. P.259-311.
2. Мак-Эльвен С.М. //Органические реакции. Сб.4. - М.: ИЛ, 1951. С.213-228.
3. Общая органическая химия.Т.2 / Под ред. Н.К.Кочеткова, А.И.Усова.-М.:Химия,1982. 885 с.
4. Органикум:Практикум по органической химии.Т.2/Пер. с нем.- М.: Мир,1979.442 с.
5. Свойства органических соединений. Справочник./ Под ред. Потехина. - Л.: Химия, 1984. 520 с.
6. Ames D.E., Hall G., Warren B.T.// J. Chem. Soc. 1968. №21. P.2617-2621.
7. ФукусимаМ., Симокаи К.// J. Japan Oil Chemists. Soc. 1960. V.9. №12. P. 638-644.
8. Iuarez M., Martin-Lomas M., Bellanato J.// Spectr. Acta. 1976. A.32. №11. P.1675-1679.
9.Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. - М.: Химия, 1983. 672 с.
10. Марч Дж. Органическая химия. Т.4.- М.: Мир, 1988. 468 с.
11. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968. 273 с.
□ Авторы статьи:
Непомнящих Носачёва Перкель
Юлия Викторовна Ирина Михайловна Александр Львович
аспирант кафедры технологии ос- аспирант кафедры технологии ос- докт. хим. наук, проф., зав. каф. технологии
новного органического синтеза новного органического синтеза основного органического синтеза
