CC BY
34УДК 691.619.8
Т.А. ДРОЗДЮК, инженер (t.drozdyuk@narfu.ru), А.М. АЙЗЕНШТАДТ, д-р хим. наук (a.isenshtadt@narfu.ru), А.С. ТУТЫГИН, канд. техн. наук, М.А. ФРОЛОВА, канд. хим. наук
Северный (Арктический) федеральный университет (САФУ) им. М.В. Ломоносова (163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 22)
Неорганическое связующее для минераловатной теплоизоляции
Рассмотрена возможность замены фенолформальдегидной смолы на минеральное связующее для производства минераловатной теплоизоляции. В качестве минерального связующего предлагается использовать сапонитсодержащий материал (ССМ), выделенный методом электролитной коагуляции из пульпы хвостохранилища промышленного обогащения руд месторождения алмазов им. М.В. Ломоносова (Архангельская обл.). Подобраны оптимальные режимы механоактивации ССМ на планетарной шаровой мельнице PM 100 для получения связующего для минераловатных теплоизоляционных материалов. Произведена оценка связующих свойств ССМ путем калориметрических исследований, которые показали, что удельная энтальпия гидратации ССМ сопоставима со значением теплоты гидратации основного клинкерного минерала (двухкальциевого силиката). Испытания опытных образцов минераловатной теплоизоляции на минеральном связующем показали, что они обладают хорошей теплоизолирующей способностью и не разрушаются при воздействии высокой температуры, при этом такой материал является экологически безвредным.
Ключевые слова: минеральное связующее, минераловатная теплоизоляция, сапонит, экологичность, теплоизоляция, энергоэффективность.
T.A. DROZDYUK, Engineer (t.drozdyuk@narfu.ru), A.M. AIZENSHTADT, Doctor of Sciences (Chemistry) (a.isenshtadt@narfu.ru), A.S. TUTYGIN, Candidate of Sciences (Engineering), M.A. FROLOVA, Candidate of Sciences (Chemistry)
Northern (Arctic) Federal University (NAFU) named after M.V. Lomonosov (22, Severnaya Dvina Embankment, Arkhangelsk, 163002, Russian Federation)
Inorganic Binding Agents for Mineral Wool Heat Insulation
The possibility of replacing the phenol-formaldehyde resins by mineral binders for producing the mineral wool heat insulation is considered. As a mineral binder, it is proposed to use the saponite-containing material (SCM) extracted by the method of electrolytic coagulation from the pulp of the tailing damp of industrial ore-dressing of the Lomonosov Diamond Deposit (Arkhangelsk Oblast). Optimal regimes of mechanical activation of SCM at the planetary ball mill PM-100 for manufacturing the binder for mineral wool heat insulating materials have been selected. The assessment of binding properties of SCM was made by calorimetric investigations, which showed that the specific enthalpy of SCM hydration is comparable with the value of hydration heat of the main clinker mineral (dicalcium silicate). The tests of prototypes of mineral wool heat insulation with the mineral binder show that they have good heat insulation property and are not destroyed under the effect of high temperature, at that, this material is environmentally friendly.
Keywords: mineral binder, mineral wool heat insulation, saponite, environmental friendliness, heat insulation, energy efficiency.
Утеплители на основе минеральной ваты, обладая отличными тепло- и звукоизоляционными свойствами, химической стойкостью, имеют в своем составе в качестве связующего материала формальдегидную или ме-ламинформальдегидную смолу [1]. Эти соединения в течение длительного времени выделяют в окружающую среду свободный формальдегид, фенол, которые являются высокотоксичными, канцерогенными веществами. Кроме того, использование при производстве минеральных матов органического связующего, делает материал подверженным старению, температурно- и окислительно-неустойчивым [2]. Перечисленные отрицательные свойства минераловатной теплоизоляции можно свести к минимуму или совсем устранить путем замены органического на минеральное связующее.
В качестве минерального связующего предлагается использовать сапонитсодержащий материал (ССМ), выделенный методом электролитной коагуляции [3] из пульпы хвостохранилища промышленного обогащения руд месторождения алмазов им. М.В. Ломоносова (Архангельская обл.). Минеральный состав частиц характеризуется наличием следующих компонентов: сапонит — 63%; кварц — 10%; доломит — 10%, содержание остальных минералов (хлорит, гематит, кальцит, апатит и др.) не превышает 2—3% [4]. Химический состав ССМ, определенный методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии [5], показал отсутствие вредных примесей. Вместе с тем наличие в составе опытных образцов химических соединений, содержащих (в пересчете на оксиды) Б102 (52%); МбО (19%); А1203 (10%); СаО (4%), позволяет предположить возможность протекания реакции гидратации с образованием гидросиликатов из са-
понитсодержащего сырья, предварительно подвергнутого механоактивации (механическое диспергирование на шаровой мельнице до ультрадисперсного состояния) [6—8]. Оценить связующие свойства ССМ можно путем калориметрического определения величины теплового эффекта реакции гидратации [9].
Целью исследований, изложенных в работе, является подбор условий механоактивации ССМ, при которых проявляется связующий эффект, оцениваемый по изменению энтальпии гидратации; получение опытных образцов минераловатного утеплителя с добавкой ССМ в качестве связующего вещества; определение их физико-механических и пожарно-технических характеристик.
Учитывая тот факт, что в Архангельске в сентябре 2013 г. запущено свое производство теплоизоляционных материалов на основе базальтового волокна (ООО «ПКФ Солид»), в качестве сырьевого материала для получения опытных образцов утеплителя использовались базальтовые волокна этого предприятия.
В качестве минерального связующего предлагается использовать сапонитсодержащий материал. Предварительно образец ССМ доводили до постоянной массы при температуре 105оС.
Измельчение исходного материала проводили на планетарной шаровой мельнице РМ 100 (производитель К^сИОтЬИ), применяя сухой способ механического диспергирования. Использовали следующие режимные параметры работы размольного аппарата: 25 размольных карбид-вольфрамовых тел диаметром 20 мм; скорость вращения ротора 420 об/мин; время размола 15, 30, 45 и 60 мин.
86
научно-технический и производственный журнал
май 2015
ÍÁ ®
Results of scientific research
Рис. 1. Ультрафотография волокон теплоизоляционного материала
Рис. 2. Образец теплоизоляционного материала на минеральном связующем, полученный в лабораторных условиях
Гранулометрический состав высокодисперсных образцов определяли на анализаторе размера субмикронных частиц Delsa Nano методом фотонно-корреляцион-ной спектроскопии, основанном на принципе динамического светорассеяния.
Оценку среднего диаметра базальтовых волокон проводили на лазерном анализаторе размера частиц Lasentec D600 с системой лазерной видеомикроскопии PVM V819 по технологии, основанной на методе анализа отражения сфокусированного луча (FBRM).
Определение изменения энтальпии гидратации образцов ССМ выполнялось калориметрическим методом на установке «Эксперт-001К-2». В предварительных экспериментах устанавливали постоянную калориметрической системы (к) путем введения определенной навески (2,504 г) соли хлорида калия (к=580 Дж/К). Для определения удельной теплоты гидратации опытных образцов использовали навеску сухого ССМ массой 4—5 г, отмеренную на технических весах с точностью до сотых значений. Объем дистиллированной воды во внутренней камере калориметра — 100 мл. Калориметрические измерения (заключительный период) проводили в течение двух часов, причем время предварительного
периода измерении температуры системы колебалось от 10 до 15 мин. Изменение температурного режима реакционной смеси фиксировали с точностью до 0,01о.
Опытные образцы теплоизоляционного материала были получены путем послойного напыления 10% водной суспензии ССМ на минеральную вату. Далее образец был выдержан в сушильном шкафу при температуре 200оС до полного удаления влаги. Температура выдержки в сушильном шкафу была выбрана с учетом технологического режима производства теплоизоляционных материалов в ООО «ПКФ «Солид» (камера полимеризации синтетического связующего поддерживает температуру не более 240оС).
Испытания опытных образцов по определению плотности, теплопроводности, группы горючести и температуры разрушения связующего проводили по стандартным методикам ГОСТ 17177—94 «Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний»; ГОСТ 30256—94 «Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности цилиндрическим зондом»; ГОСТ 30244—94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть».
По результатам анализа ультрафотографий волокон (рис. 1) установлено, что диаметр волокна находится в передах от 3 до 7 мкм.
Размерные характеристики образцов ССМ, полученные сухим диспергированием на планетарной шаровой мельнице с разной продолжительностью помола, представлены в табл. 1.
Данные, приведенные в табл. 1, показали что образцы ССМ, измельченные в течение 15 и 30 мин, имеют в своем составе грубодисперсную фракцию, которая мо-
Таблица 1
Время помола t, мин Состав Средний размер, нм
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7
Размер по фракциям, нм / содержание, %
15 1270,1 / 16 1375,5 /22 1489,6 / 21 1613,2 /15 53774,5 / 2 58235,5 / 2 63066,5 / 1 5259
30 1111 /8 2809,3 /35 4134,9 / 6 36018/8 57274,4 /4 66850,9 /1 78028,7 /1 8898,5
45 900,7 /9,4 968,4 /13 1041 /15 1119,3 /14,1 1245,4 /22 1390,9 /8 1502/9 1269
60 964,3 /20 1061,8 /14 1142 /14 1228,3 /13 1321,2 /11 1421/8 1528,5 /6 1230
Таблица 2
Образец m, г k, кДж Температура, оС At, о -AH, кДж/кг
исходная через 2 ч от начала эксперимента
ССМ1 5,06 0,58 23,5 25,5 2 230
ССМ2 5,02 0,58 23,5 25,5 2 230
Таблица 3
Образец Плотность, кг/м3 Влажность,% Теплопроводность, Вт/(м-К) Группа горючести Температура разрушения связующего, оС
Теплоизоляционный материал на минеральном связующем 36,80±0,2 1,2±0,1 0,0379±0,002 Негорючий Более 1000
Минераловатная плита П35 34,49±0,2 1±0,1 0,0365±0,002 Негорючий 300-350
fj научно-технический и производственный журнал
® май 2015 17
жет привести к неравномерному распределению состава связующего на волокнах теплоизоляции и увеличению времени реакции гидратации ССМ. Образцы ССМ, измельченные в течение 45 и 60 мин, имеют более однородную степень дисперсности, соизмеримую со средним диаметром волокон теплоизоляции. Для определения оптимального режима диспергирования ССМ были проведены определения энтальпии гидратации (АИ) высокодисперсных образцов ССМ.
Калориметрические исследования по определению энтальпии гидратации (АИ) высокодисперсных образцов ССМ проводили на пробах, отобранных после проведения механоактивации ССМ в течение 45 (ССМ1) и 60 (ССМ2) мин. В табл. 2 представлены основные экспериментальные результаты и рассчитанные значения величины АИ реакции гидратации.
Определенная теплота гидратации (за 2 ч) для образцов ССМ, равная 230 кДж/кг, сопоставима со значением теплоты гидратации основного клинкерного минерала (двухкальциевого силиката ß-2CaOSiü2) — 260 кДж/кг, что подтверждает вяжущие свойства ССМ.
Проведенные эксперименты по определению удельной энтальпии гидратации образцов ССМ позволили выбрать оптимальное время измельчения на планетарной шаровой мельнице, которое составляет 45 мин при сухом помоле.
Опытный образец теплоизоляционного материала на минеральном связующем (рис. 2) был получен по вышеописанной методике. Основные характеристики качества образца, полученного в лабораторных условиях, и минераловатной плиты марки П35 («ПКФ «Солид»), представлены в табл. 3.
Список литературы
1. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
2. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976. 504 с.
3. Тутыгин А.С., Айзенштадт М.А., Айзенштадт А.М., Махова Т.А. Влияние природы электролита на процесс коагуляции сапонитсодержащей суспензии // Геоэкология. 2012. № 5. C. 379-383.
4. Коршунов А.А. Геоэкологическое обоснование складирования и использования отходов обогащения кимберлитовых руд (на примере месторождения алмазов им. М.В. Ломоносова). Дисс... канд. техн. наук. Архангельск, 2010. 125 с.
5. Абрамовская И.Р., Айзенштадт А.М., Лесовик В.С., Вешнякова Л.А., Фролова М.А., Казлитин С.А. Расчет энергоемкости горных пород — как сырья для производства строительных материалов // Промышленное и гражданское строительство. 2012. № 10. C. 23—25.
6. Лесовик В.С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса. М.: АСВ, 2006. 526 с.
7. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходство, различия, взаимные переходы // Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. № 5. С. 57—63.
8. Строкова В.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Войтович Е.В. Особенности фазообразования в композиционном наноструктурированном гипсовом вяжущем // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 9—12.
9. Рахимбаев И.Ш. Зависимость прочности цементной матрицы бетонов от теплоты гидратации. Дисс. канд. техн. наук. Белгород, 2012. 133 с.
Как видно из данных табл. 3, теплопроводность образца теплоизоляционного материала на минеральном связующем составляет 0,0379 Вт/(м-К). Данный показатель на 4% больше, чем у аналогичного теплоизоляционного материала на синтетическом связующем, но не превышает нормативных значений, допускаемых ГОСТ 21880—2011 «Маты из минеральной ваты прошивные теплоизоляционные. Технические условия», для данной марки теплоизоляции. При этом минеральное связующее выдерживает температуру не менее 1000оС, что дает возможность применять теплоизоляционные материалы на минеральном связующем в условиях высокой температуры, при этом не выделяя в окружающую среду канцерогенные вещества.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
1. Подобраны оптимальные режимы механоактива-ции ССМ на планетарной шаровой мельнице PM 100 для получения связующего для минераловатных теплоизоляционных материалов;
2. Оценка связующих свойств ССМ путем калориметрических исследований показала, что удельная энтальпия гидратации составляет 230 кДж/кг, что сопоставима со значением теплоты гидратации основного клинкерного минерала (двухкальциевого силиката P-2CaOSiO2) - 260 кДж/кг.
3. Получены опытные образцы минераловатной теплоизоляции на минеральном связующем, испытания которых показали, что такой материал обладает хорошей теплоизолирующей способностью, является экологически безвредным и не разрушается при воздействии высокой температуры.
References
1. Gorlov Yu. P. Tekhnologiya teploizolyatsionnykh i akus-ticheskikh materialov i izdelii [Technology of thermal insulation and acoustic materials and products]. Moscow: Vysshaya shkola. 1989. 384 p.
2. Kardashov D. A. Sinteticheskiye klei [Synthetic adhe-sives]. Moscow: Chemistry. 1976. 504 p.
3. Tutygin A.S., Aisenstadt M.A., Aisenstadt A.M., Makhova T.A. Influence of the nature of the electrolyte in the coagulation process saponite-containing slurry. Geoekologiya. 2012. No. 5, pp. 379-383. (In Russian).
4. Korshunov A. A. Geo-ecological study of storage and use of tailings kimberlite ores (for example, diamond deposits named after Lomonosov). Cand. Diss. (Engineering). Arkhangelsk. 2010. 125 p. (In Russian).
5. Abramovskaya I.R., Aisenstadt A.M., Lesovik V.S., Veshnyakova L.A., Frolova M.A., Kazlitin S.A. Calculation of energy consumption rocks — as raw material for the production of building materials. Promyshlennoye i grazhdanskoye stroitel'stvo. 2012. No. 10, pp. 23—25. (In Russian).
6. Lesovik V.S. Povysheniye effektivnosti proizvodstva stroitel'nykh materialov s uchetom genezisa [Improving the efficiency of the production of building materials with regard to the genesis]. Moscow: ASV. 2006. 526 p.
7. Glaser A.M. Amorphous and nanocrystalline structures: similarities, differences, mutual transitions. Rossiiskii khi-micheskii zhurnal. 2002. Vol. XLVI. No. 5, pp. 57—63. (In Russian).
8. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Zhernovski I.V., Voitovych E.V. Peculiarities of phase formation in a composite nanostructured gypsum binder. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 9—12. (In Russian).
9. Rakhimbaev I.Sh. Dependence of the strength of the cement matrix of concrete hydration heat. Cand. Diss. (Engineering). Belgorod. 2012. 133 p. (In Russian).
88
научно-технический и производственный журнал
май 2015
iA ®
