CC BY
13УДК 691.535
М.А. ФРОЛОВА, канд. хим. наук, М.В. МОРОЗОВА, инженер (m.morozova@narfu.ru), А.М. АЙЗЕНШТАДТ, д-р хим. наук, А.С. ТУТЫГИН, канд. техн. наук (tutygin@narfu.ru)
Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова (163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17)
Алюмосиликатное вяжущее на основе сапонитсодержащих отходов алмазодобывающей промышленности
Приведены результаты экспериментальных исследований продуктов реакции гидратации сапонитсодержащего отхода, выделенного из суспензии оборотной воды процесса обогащения кимберлитовых руд. Предварительно сапонитсодержащий материал подвергался механоактивации до удельной поверхности более 35000 м2/кг на планетарной шаровой мельнице. Методами ИК-спектроскопии и растровой электронной микроскопии установлено, что в опытных образцах вяжущего с минеральной добавкой высокодисперсного сапонитсодержащего материала присутствуют субмикрокристаллы гидросиликатов группы тоберморита. Доказано, что механоактивированный сапонитсодержащий материал способен образовывать в процессе твердения бетона гидросиликаты дополнительной генерации. Полученные данные позволяют рассматривать сапонитсодержащий материал не только как сорбент, оптимизирующий путем сорбции водной фазы структурообразование в процессе твердения бетона, но и как активный минеральный компонент в вяжущих композициях гидратационного типа твердения.
Ключевые слова: сапонитсодержащий материал, механоактивация, удельная поверхность, растровая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, гидросиликаты дополнительной генерации.
Для цитирования: Фролова М.А., Морозова М.В., Айзенштадт А.М., Тутыгин А.С. Алюмосиликатное вяжущее на основе сапонитсодержащих отходов алмазодобывающей промышленности // Строительные материалы. 2017. № 7. С. 68-70.
M.A. FROLOVA, Candidate of Sciences (Chemistry), M.V. MOROZOVA, Engineer (m.morozova@narfu.ru),
A.M. AIZENSHTADT, Doctor of Sciences (Chemistry), A.S. TUTYGIN, Candidate of Sciences (Engineering) (tutygin@narfu.ru)
Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov (17, Severnaya Dvina Embankment, Arkhangelsk, 163002, Russian Federation)
An Aluminum-Silicate Binder on the Basis of Saponite-Containing Waste of Diamond Industry
Results of the experimental study of products of the hydration reaction of saponite-containing wastes separated from the circulating water suspension of the kimberlit ore enrichment process are presented. Preliminary the saponite-containing material was subjected to mechanical activation till the specific surface of over 35000 m2/kg at the planetary ball mill. It is established by the methods of IR-spectroscopy and scanning electronic microscopy that sub-microcrystals of hydrosilicates of tobermorite group are present in the experimental samples of the binder with a mineral additive of high-disperse saponite-containing material. It is proved that the mechanical activated saponite-containing material is able to form hydrosilicates of additional generation in the process of concrete hardening. The data obtained make it possible to consider the saponite-containing material not only as a sorbent optimizing the structure formation by means of sorption of the water phase in the process of concrete hardening but also as an active mineral component in binder compositions of a hydration type of hardening.
Keywords: saponite-containing material, mechanical activation, specific surface, scanning electronic microscopy, IR-spectroscopy, hydro-silicates of additional generation.
For citation: Frolova M.A., Morozova M.V., Aizenshtadt A.M., Tutygin A.S. An aluminum-silicate binder on the basis of saponite-containing waste of diamond industry. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 7, pp. 68-70. (In Russian).
В настоящее время развитым и широко распространенным направлением отрасли производства строительных материалов является получение вяжущих веществ на основе композиций различных минеральных составляющих. В качестве весьма перспективного сырья в этом плане рассматриваются алюмосиликатные материалы природного и техногенного происхождения [1, 2]. Не исключение в ряду активных добавок, способствующих уменьшению расхода портландцемента на единицу продукции без ухудшения вяжущих свойств последнего, по мнению авторов, и сапонитсодержащий отход (ССО), получаемый в процессе обогащения кимберлитовых руд при промышленной добыче алмазов месторождения М.В. Ломоносова (Архангельская обл.). Песчано-глинистые пустые породы в обводненном состоянии направляются в хво-стохранилище, где складируется до 1 млн т отходов в год. При этом в твердой фазе ССО содержание сапонита достигает 60—70% [3]. Известно, что сапонит — слоистая гетеропористая горная порода с хорошей водоу-держивающей способностью. Химический анализ состава образцов сапонитсодержащего материала (ССМ), проведенный с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра Shimadzu EDX-800, показал, что основными элементами иссле-
дуемых образцов (в пересчете на оксиды) являются (97,4%): SiO2, MgO, А1203, Fe2Oз, СаО и К20 [4]. Поэтому использование высокодисперсных отходов обогащения кимберлитовых руд для получения алюмо-силикатных вяжущих является новым направлением их утилизации.
Ранее в исследованиях [5] была показана эффективность добавки ССМ при получении мелкозернистого бетона, управляющей структурообразованием в процессе твердения бетонной смеси за счет стабилизации степени пересыщения системы водной фазой (оптимизация В/Ц), при этом сапонитсодержащий материал предварительно подвергался механоактивации на планетарной шаровой мельнице до величины удельной поверхности не ниже 35000 м2/кг. Необходимость данной операции связана с синтезом приповерхностной аморфной фазы, способствующей активации поверхности опытных образцов для возможной химической трансформации соединений, входящих в состав минералов исследуемой горной породы [6—9]. В работе [10] установлено, что процесс сорбции влаги высокодисперсным сапонитсодержащим материалом протекает самопроизвольно, причем последующее удаление сорбированной влаги сопровождается адсорбционно-десорбционным гистерезисом. Кроме того, высказано
научно-технический и производственный журнал
Materials and structures
Рис. 1. ИК-спектр образца ССМ: 1 - исходного; 2 -ванного
механоактивиро-
предположение, что химические соединения, присутствующие в механоактивированном ССМ, способны образовывать гидросиликаты разной основности [4, 10]. Для подтверждения данной гипотезы, по мнению авторов, целесообразно провести сравнительное изучение микроструктуры продуктов реакции гидратации цементного клинкера и его композиции с ССМ методами растровой электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Идентификация продуктов взаимодействия активированного высокодисперсного материала с водой по результатам исследований данными методами основана на следующих литературных сведениях. В инфракрасной спектральной области характеристические полосы поглощения гидросиликатов имеют следующие значения волновых чисел в области валентных колебаний: 970—1000 см-1. Наличие максимума поглощения при 1400—1650 см-1, а также широкая полоса спектра в области 3300—3600 см-1 свидетельствуют о наличии субмикрокристаллов гидросиликатов группы тоберморита [11]. Исследования микроструктуры образцов методом электронной микроскопии должны подтвердить присутствие специфических кристаллических образований [12]. Анализ экспериментальных результатов, полученных этими методами, и является целью исследований, представленных в работе.
Сапонитсодержащий материал выделяли из суспензии оборотной воды процесса обогащения кимберли-товых руд. Полученную твердую фазу обезвоживали и доводили до постоянной массы при температуре 105оС. Экспериментальным путем была установлена оптимальная продолжительность диспергирования материала (90 мин) на планетарной шаровой мельнице Retsch РМ100. При этом скорость вращения ротора составила 420 об/мин (20 шт. карбид-вольфрамовых размольных тел). Высокодисперсные образцы охарактеризовали методом сорбции азота на анализаторе
Рис. 2. Микрофотографии цементных образцов: а - исходный состав; б - опытный состав с высокодисперсной добавкой ССМ
Autosorb-iQ-MP по величине удельной поверхности Sw (теория БЭТ). Размерные характеристики частиц определяли методом фотонно-корреляционной спектроскопии на анализаторе Delsa Nano.
С целью подтверждения образования гидросиликатов дополнительной генерации за счет взаимодействия высокодисперсной минеральной добавки ССМ с водой были изготовлены образцы вяжущего (портландцемент ЦЕМ II/А-Ш ОАО «Мордовцемент») без добавки и с добавкой (20%) предварительно подготовленного сапонитсодержащего материала.
Исследование микроструктуры образцов методом растровой электронной микроскопии проводили на электронном микроскопе Zeiss Sigma VP (ЦКП САФУ «Арктика»). Запись ИК-спектров нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) проводили с использованием ИК-Фурье-спектрометра Vertex 70v (спектральный диапазон 4000—600 см-1).
Используемый режим механического диспергирования позволил получить устойчивые и воспроизводимые результаты размерных характеристик ССМ. Так, средний размер частиц и измеренная величина удельной поверхности составили 445±40 нм и 50670±20 м2/кг.
На рис. 1 приведены ИК-спектры поглощения продуктов реакции гидратации исходного сапонитсодержа-щего материала, выделенного из суспензии оборотной воды и его высокодисперсного образца, прошедшего стадию механоактивации (спектры записаны после полного удаления влаги при 105оС из исследуемых проб). Данные спектроскопии показывают наличие силикатных групп (колебания при 975 см-1). При этом форма пика имеет сложный характер, что может свидетельствовать о присутствии различных типов таких групп (силикаты, гидросиликаты и пр.) В областях волновых чисел 3600—3200 и 1635 см-1 присутствуют характерные полосы колебаний ОН-групп, что также подтверждает наличие гидросиликатов. Следует отметить факт значительного усиления интенсивности колебаний при 975 см-1 механоактивированных образцов ССМ, что может свидетельствовать о присутствии субмикро-кристаллов гидросиликатов группы тоберморита и, следовательно, перспективности использования процесса механического диспергирования исходного сырья для усиления связующих свойств сапонитсодержащей добавки.
С целью подтверждения образования гидросиликатов дополнительной генерации за счет взаимодействия минеральной добавки с водой были получены микрофотографии изготовленных образцов вяжущего (портландцемента) без добавки и с добавкой сапонитсодер-жащего материала (рис. 2).
Согласно данным РЭМ образовавшиеся гидросиликаты представляют собой конгломераты частиц, размер зерен которых колеблется от 2 до 20 мкм. Частицы имеют различную форму, но в основном можно выделить два типа частиц: губчатые (рис. 2, а) с развитой микропористой поверхностью, имеющие размеры от 5 до 10 мкм; игольчатые (рис. 2, б) с длиной от 2 до 5 мкм (диаметр иголок примерно 0,5 мкм). Причем в контрольном образце присутствуют только частицы первого типа, а в опытном с добавкой сапонитсодержащего материала наблюдается образование двух типов частиц. Полученные данные по формам и размерам частиц гидросиликатов хорошо согласуются с литературными источниками.
научно-технический и производственный журнал
июль 2017 69
Необходимо отметить, что с точки зрения целесообразности практического применения сапонитсодер-жащего материала в качестве минеральной добавки для получения морозостойкого мелкозернистого бетона был рассчитан ожидаемый экономический эффект при производстве композита класса В55 (морозостойкость F300) с учетом энергозатрат на проведение механоакти-вации сырья, который составил 1610 р. на 1 м3 бетона. Это обусловлено сокращением расхода портландцемента, исключением из состава дорогостоящих химических добавок-пластификаторов и использованием местных доступных сырьевых компонентов. Проведенная при этом оценка массового производства бетонных изделий с использованием высокодисперсной добавки показала, что запасов сапонитсодержащих отходов в хвостохрани-лище горноперерабатывающего производства достаточ-
Список литературы
1. Чижов Р.В., Кожухова Н.И., Строкова В.В., Жер-новский И.В. Алюмосиликатные бесклинкерные вяжущие и области их применения // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 4. С. 6-10.
2. Лесовик В.С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса. М.: АСВ, 2006. 526 с.
3. Архангельская алмазоносная провинция (геология, петрография, геохимия и минералогия) / Под ред. О.А. Богатикова. М.: Изд-во МГУ, 1999. 524 с.
4. Дроздюк Т.А., Айзенштадт А.М., Фролова М.А., Носуля А.А. Оценка активности минерального связующего на основе сапонитсодержащего материала // Строительные материалы. 2016. № 9. С. 76-78.
5. Морозова М.В., Айзенштадт А.М., Махова Т.А. Применение сапонитсодержащего материала для получения морозостойких бетонов // Промышленное и гражданское строительство. 2015. № 1. С. 28-31.
6. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходство, различия, взаимные переходы // Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. № 5. С. 57-63.
7. Строкова В.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Войтович Е.В. Особенности фазообразования в композиционном наноструктурированном гипсовом вяжущем // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 9-12.
8. Вешнякова Л.А., Айзенштадт А.М. Оптимизация гранулометрического состава смесей для получения мелкозернистых бетонов // Промышленное и гражданское строительство. 2012. № 10. С. 19-22.
9. Вешнякова Л.А., Айзенштадт А.М., Фролова М.А. Оценка поверхностной активности высокодисперсного сырья для композиционных строительных материалов // Физика и химия обработки материалов. 2015. № 2. С. 68-72.
10. Морозова М.В., Фролова М.А., Махова Т.А. Сорбционно-десорбционные свойства сапонитсо-держащего материала. Физика.СПб.: Тезисы докладов международной молодежной конференции. СПб., 2016. С. 118.
11. Изотов В.С., Ибрагимов Р.А. Особенности процесса гидратации цемента с комплексной добавкой // Известия КазГАСУ. 2010. № 2 (4). С. 229-233.
12. Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Кол-зунов В.А., Супонина А.П., Галкин К.Н. Моносиликаты кальция как компоненты композиционных материалов // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 3. С. 143-149.
но для ежегодного получения свыше 6 млн м3 смеси бетона класса В55. Выводы.
На основе имеющихся результатов исследований и их обобщений можно считать установленным, что меха-ноактивированный сапонитсодержащий материал, выделенный из суспензии оборотной воды алмазодобывающей промышленности, способен образовывать в процессе твердения бетона гидросиликаты дополнительной генерации за счет гидратации химических соединений.
Таким образом, полученные данные позволяют рассматривать ССМ не только как сорбент, оптимизирующий путем сорбции водной фазы структурообразование в процессе твердения бетона, но и как активный минеральный компонент в вяжущих композициях гидрата-ционного типа твердения.
References
1. Chizhov R.V., Kozhuhova N.I., Strokova V.V., Zhemovskiy I.V. Aluminosilicate non-clinker binders and their applications. Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2016. No. 4, pp. 6-10. (In Russian).
2. Lesovik V.S. Povyishenie effektivnosti proizvodstva stroitelnyih materialov s uchetom genezisa [Increase in production efficiency of construction materials taking into account genesis]. Moscow: АСВ. 2006. 526 p.
3. Arhangelskaya almazonosnaya provintsiya (geologiya, petrografiya, geohimiya i mineralogiya). Pod red. O.A. Bogatikova. [Arkhangelsk diamondiferous province (geology, petrography, geochemistry and mineralogy). Ed. by Bogatikova]. Moscow: MGU. 1999. 524 p.
4. Drozdyuk T.A., Ayzenshtadt A.M., Frolova M.A., Nosulya A.A. Assessment of activity of a mineral binder on the basis of saponite-containing material. Stroitel'nie Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 9, pp. 76-78. (In Russian).
5. Morozova M.V., Ayzenshtadt A.M., Mahova T.A. Use of the saponit-containing material for receiving frost-resistant concrete. Promyishlennoe i grazhdanskoe stroitelstvo. 2015. No. 1, pp. 28-31. (In Russian).
6. Glezer A.M. Amorphous and nanocrystal structures: similarity, distinctions, mutual transitions. Rossiyskiy hi-micheskiy zhurnal. 2002. Vol. XLVI. No. 5, pp. 57-63. (In Russian).
7. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Zhernovskiy I.V., Voytovich E.V. Peculiarities of phase formation in a composite nanostructured gypsum binder. Stroitel'nie Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 9-12. (In Russian).
8. Veshnyakova L.A., Ayzenshtadt A.M. Optimization of particle size distribution of mixes for receiving finegrained concrete. Promyishlennoe i grazhdanskoe stroitel-stvo. 2012. No. 10, pp. 19-22. (In Russian).
9. Veshnyakova L.A., Ayzenshtadt A.M., Frolova M.A. Assessment of superficial activity of high-disperse raw materials for composite construction materials. Fizika i himiya obrabotki materialov. 2015. No. 2, pp. 68-72. (In Russian).
10. Morozova M.V., Frolova M.A., Makhova T.A. Sorption and stripping properties of the saponit-containing material. Physics. SPb: Theses of reports of the international youth conference. St. Petersburg. 2016, p. 118. (In Russian).
11. Izotov V.S., Ibragimov R.A. Features ofprocess of hydration of cement with complex additive. Izvestiya KazGASU. 2010. No. 2 (4), pp. 229-233. (In Russian).
12. Gordienko P.S., Yarusova S.B., Bulanova S.B., Kolzu-nov V.A., Suponina A.P., Galkin K.N. Calcium monosilicates as components of composite materials. Himicheskaya tehnologiya. 2009. Vol. 10. No. 3, pp. 143-149. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
