CC BY
40
------------------------------------------------- © В.И. Мелик-Гайказян,
Н.П. Емельянова,
2005
УДК 622.765
В.И. Мелик-Гайказян, Н.П. Емельянова
НЕОБХОДИМО ЛИ ЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА СМАЧИВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ПРИ ПЕННОЙ ФЛОТАЦИИ?
Семинар № 21
о ряду причин обсуждение вопроса
-Ж-Ж рационально начать с истоков возможного ошибочного ответа. Обзор литературы позволяет такое допустить.
1. Рассмотрим две разновидности
флотации: пленочную и пенную.
Пленочная флотация оперирует обычно с более крупными частицами, легко наблюдаема, и сразу можно заметить, что протекает она по гистерезисному механизму. Явление гистерезиса смачивания успешно используется для подбора реагентов с целью интенсификации процесса разделения частиц различных минералов в пределах их флотационной крупности.
Пенная флотация сложнее. Не случайно для объяснения причин акта селективного прилипания отдельных частиц к пузырькам был предложен ряд гипотез и теорий. Очевидно, что не все они могут быть правильными. В отечественных учебниках по флотации эти теории и гипотезы не анализируются, не уделяется внимание их экспериментальной обоснованности, недостаткам и т.п. Поэтому разновидности отвергнутых ранее гипотез появляются вновь, под другим названием. Возможно, из-за своей неосведомленности начинающие флотаторы рассматривают пенную флотацию как вариант более понятной им пленочной флотации и ошибочно отвечают на поставленный в заголовке вопрос положительно. Кроме того, они используют представления о гистерезисе при трактовке результатов своих данных, полученных на основе пенной флотации, а некоторые даже опрометчиво рекомендуют применять гистерезисные углы натекания при подборе реагентов для этого процесса. Очевидно, однако, что, если выбранный критерий не соответствует механизму процесса,
то, руководствуясь им, невозможно успешно подбирать реагенты.
2. Для поиска ответа на поставленный в заголовке вопрос ранее были использованы две экспериментальные методики, дополняющие друг друга. Это:
2.1. Метод бесконтактного обнаружения скоплений аполярного реагента (капля, кайма, покрытые им участки) на твердой поверхности, находящейся в воде, по свету его люминесценции, возбужденной ультрафиолетовой радиацией [1, 2]. Водяное охлаждение УФ ламп позволило располагать их весьма близко к объекту исследования, обеспечивая высокую интенсивность радиации и, соответственно, силы света люминесценции. Благодаря этому в темноте удалось обнаруживать на подложке (частицах) светящиеся капельки реагента размером до 1 мкм. Усилению света люминесценции способствует также растворение в аполярном реагенте водонерастворимого поверхностно-неактивного люминофора. Схема ячеек и детали методики изложены в [3, с.57-61].
2.2. Бесконтактный метод определения поверхностного натяжения а на поверхности пузырька для установления миграции апо-лярного реагента с обработанной им подложки (частицы) на прилипшую к ней поверхность пузырька [2]. Детали методики и ее развитие рассмотрены в [3, с.66-69].
Необходимость бесконтактности при регистрации аполярного реагента на твердой поверхности обусловлена малой прочностью его закрепления на ней и быстрым перераспределением реагента при соприкосновении с периметром пузырька или при извлечении частицы из воды и соприкосновении с линейной границей частица-вода-воздух. При этом, как показали опыты [1], с поверхности
частиц смывается значительная часть реагента, закрепившегося при агитации на поверхности частиц перед флотацией.
3. На рис. 1 в первом ряду колонки "А" приведена микрофотография пузырька воздуха диаметром около 3 мм, посаженного на поверхность гладкой медной пластинки, обработанной бутиловым ксантогенатом.
Для фиксирования местоположения пузырька и оценки относительных изменений отдельных его размеров (например, высоты
Н, диаметра основания а и др.) к пластинке припаяна проволока диаметром 0,8 мм, конец которой виден на всех кадрах в левом верхнем углу в виде темной полоски.
Механические воздействия на пузырек и периметр его контакта с подложкой производятся кончиком капилляра микропипетки, закрепленной в манипуляторе. Стрелка, изображенная у капилляров на микрофотографиях, поясняет направление воздействия, оказываемого на пузырек. Посредством этого же капилляра на поверхность пузырька
Рис. 1. Микрофотографии, иллюстрирующие характер закрепления периметра пузырька на поверхности гладкой медной пластинки, обработанной только бутиловым ксантогенатом "А", при наличии еще тонкой керосиновой каймы "Б" и при образовании на поверхности тонкой пленки керосина "В". Керосиновая кайма люминесциру-ет в ультрафиолетовом свете. Механические воздействия на пузырек производятся кончиком стеклянного капилляра, закрепленного в манипулятора
различными способами наносится дозированное количество аполярного реагента (керосин).
Микрофотографии 2^5 в колонке "А" иллюстрируют труд-ноподвижность периметра контакта пузырька, т.е. то, что явление гистерезиса смачивания на обработанной ксантогенатом гладкой медной подложке имеет место.
В колонке "Б" на микрофотографиях приведен тот же пузырек после подачи на него небольшого количества керосина, основная часть которого перешла в светящуюся кайму у основания пузырька. Пузырек несколько уплостился, но явление гистерезиса ощущается у границы масляной пленки, образующейся при перемещении пузырька с каймой по подложке и частичном переходе на нее керосина из масляной каймы.
Этот переход несколько затруднен, поскольку кайма имеет вогнутую поверхность
и, следовательно, пониженное капиллярное давление в ней, в чем легко убедиться, устранив ее свечение. С утолщением каймы кривизна ее падает, уменьшается ее всасывающая сила и она легче расстается с содержащимся в ней реагентом. Поэтому при подаче новых микропорций реагента (колонка "Б") и механическом перемещении пузырька капилляром по подложке площадь масляной пленки на ней расширяется, а пузырек еще более уплощается (объяснение уплощению пузырька дано в п.4.2). За пределами масляной пленки, т.е. у внешней ее границы (кадр 2В), явление гистерезиса сохраняется. В
Некоторые характеристики пузырьков, изображенных на микрофотографиях рис. 2
Характеристики А Б В Г А Б В Г
Ряд 1-й; Р=760 мм рт.ст. Ряд 2-й; Р=360 мм рт.ст.
V, мм3 7,8 7,8 7,3 7,8 16,8 16,9 15,6 16,6
а, мм 1,49 2,57 2,58 2,98 1,51 2,57 3,03 3,43
Н, мм 2,12 1,83 1,69 1,64 3,32 2,87 2,44 2,41
&, град 530 800 820 990 600 630 780 880
а, мН/м 68,4 65,9 49,1 48,3 72,2 72,9 71,1 71,5
Ряд 3-й; Р=760 мм рт.ст. Ряд 4-й; Р=240 мм рт.ст.
V, мм3 7,8 7,8 7,3 7,8 25,6 25,6 23,6 25,6
а, мм 1,49 2,56 3,16 3,22 1,51 2,49 3,30 3,43
Н, мм 2,13 1,84 1,45 1,51 4,56 3,71 3,01 3,05
&, град 530 780 1070 1040 880 630 720 800
а, мН/м 67,3 67,4 48,0 48,1 72,1 73,2 72,4 72,2
Ряд 5-й; Р=160 мм рт.ст Ряд 6-й; Р=120 мм рт.ст.
V, мм3 44,3 37,6 42,8 56,2 57,8
а, мм 2,55 3,46 3,46 3,52 3,63
Н, мм 5,52 3,91 4,29 5,25 5,33
&, град 900 750 770 870 870
а, мН/м 72,3 71,7 68,3 70,8 69,3
Примечание. Изменением остаточного давления Р в ячейке пузырьки раздуваются, сжимаются или отрываются от подложек, обработанных: только бутиловым ксантогенатом (А.Б), а также керосином, образующим тонкую (В) или толстую (Г) кайму.
пределах же пленки пузырек легко перемещается по ней (см. кадры 4В и 5В), так как явление гистерезиса отсутствует.
Попытка оторвать пузырек от подложки (кадр 3В) движением капилляра вверх вызывает сопротивление у пузырька (кривизна его меридионального контура понижается) а, оторвавшись от капилляра, он самопроизвольно принимает форму, изображенную на кадре 4В, являющуюся для пузырька равновесной.
Таким образом, из опытов, иллюстрируемых микрофотографиями рис. 1, следуют три вывода:
3.1. На гладкой поверхности меди, обработанной бутиловым ксантогенатом, наблюдается явление гистерезиса смачивания.
3.2. Масляная пленка на гидрофобной поверхности устраняет или заметно снижает величину гистерезиса смачивания на ней.
3.3. В рассмотренном случае масляная кайма служит резервуаром или источником реагента для образования пленки масла на поверхности подложки (или частицы) и устранения явления гистерезиса на ней.
Если сопоставить этот результат с общеизвестным положительным влиянием апо-лярных реагентов на флотацию частиц с гид-
рофобными или гидрофобизированными поверхностями, то станет очевидным, что явление гистерезиса смачивания на поверхности частиц при пенной флотации не необходимо.
Таким образом, мы уже получили ответ на вопрос, заданный в заголовке статьи. Тем не менее рассмотрим еще другие результаты, подтверждающие его справедливость.
4. На рис. 2 приведены микрофотографии пузырьков, полученные по той же методике, что и изображенные на рис. 1. Отличие лишь в том, что внешнее воздействие на периметр контакта пузырька с подложкой оказывается не передвигаемым капилляром, а раздуванием пузырька путем понижения остаточного давления в ячейке. При этом меридиональный контур пузырька не деформируется и это позволяет определять величину поверхностного натяжения а на поверхности пузырька по методике, указанной в п.2.2.
В таблице приведены некоторые из измеренных параметров пузырька: объем V, диаметр периметра основания а, высота Н, краевой угол 0 у основания поверхности пузырька и величина а. Все измерения проводились на инструментальном микроскопе на негативах микрофотографий пузырьков.
Рис. 2. Микрофотографии, иллюстрирующие размеры исходных пузырьков, отрывающихся при их раздувании от:
"А" - поверхности гладкой медной пластинки; "Б" - той же поверхности, но после механического уплощения пузырька; "В" и "Г" - той же поверхности, но при наличии соответственно тонкой и толстой керосиновой каймы, люминесци-рующей в ультрафиолетовом свете. Механические воздействия на пузырек и периметр его контакта производятся раздуванием пузырька путем понижения остаточного давления Р в экспериментальной ячейке.
В таблице указаны также остаточные давления Р, которые создавались в ячейке перед фотографированием, для каждого ряда пузырьков рис. 2. Они составляли примерно 760; 360; 760; 240; 160 и 120 мм рт.ст. (или соответственно 1,01-105; 0,48-105; 1,01-105; 0,32-105; 0,21-105; 0,16-105 Па).
В колонке "А" рис. 2 приведен пузырек объемом 7,8 мм3, посаженный на гладкую медную пластинку, обработанную бутиловым ксантогенатом (Ряд 1А). Почти двукратное увеличение объема пузырька при раздувании (Ряд 2А) не изменило величины а. Сброс разрежения (Ряд 3А) и последующее увеличение разрежения (Ряд 4А) практически не отразились на величине а. То есть, объем V пузырька изменялся от 7,8 до 25,6 мм3 или в 3,3 раза, а периметр его контакта с подложкой от 1,49 до 1,51 мм или всего на 0,02 мм. Как из микрофотографий, так и из данных, приведенных в таблице, очевидно, что у основания пузырька имеет место явление гистерезиса смачивания. Дальнейшее раздувание пузырька приводит к его отрыву от подложки, причем до момента отрыва величина а сохраняется неизменной.
В колонке "Б" изображен пузырек такого же объема, но предварительно несколько прижатый к подложке механически для увеличения его периметра. Проведение с ним тех же операций, что и в предыдущем случае, привело к аналогичным результатам -практической неизменности а при раздувании пузырька, свидетельствующей о наличии гистерезиса смачивания у периметра контакта пузырька с подложкой.
Отличие лишь в том, что при большем периметре а бо'льшим оказывается и объем V у отрываемого пузырька.
В колонке "В" приведена микрофотография пузырька (Ряд 1 В) после подачи небольшого количества керосина на его поверхность. У основания пузырька образовалась светящаяся кайма, о на поверхности пузырька заметно снизилось, и пузырек растекся по поверхности. При этом а увеличилось с
1,49 до 2,58 мм. Раздувание пузырька (Ряд 2В) увеличило а. Сброс разрежения (Ряд 3В) и дальнейшее раздувание пузырька (Ряды 4В^6В) также сопровождались непрерывным ростом диаметра а, т.е. ослаблением или прекращением действия гистерезиса смачивания.
Рис. 3. Микрофотографии пузырьков, посаженных на гладкий торец медного цилиндра диаметром в 1 мм, обработанный бутиловым ксантогенатом и керосином. Механические воздействия на пузырек производятся кончиком стеклянного капилляра, перемещаемого справа налево.
ды. Это находится в полном соответствии с полученными ранее (1891 г.) результатами А. Поккельс [3, с.76^80]. Данный вывод важен для понимания механизма действия аполярных реагентов в динамических условиях пенной флотации [4, с.184-189].
4.4. При наличии каймы отрывающиеся от подложки пузырьки имеют значительно бо’льшие объемы, чем при ее отсутствии.
4.5. Отсутствие гистерезиса смачивания на поверхности подложки не создает условий для менее прочного закрепления пузырька на ней.
Таким образом еще раз мы получили ответ на вопрос, поставленный в заголовке статьи - омасливание твердой поверхности снижает величину гистерезиса на ней, а данные флотации указывают, что апо-лярные реагенты интенсифицируют флотацию и способствуют извлечению в пенный продукт крупных и тяжелых частиц, которые были в пульпе, но не флотировали до введения этих реагентов.
На рис. 3 приведены три серии микрофотографий пузырьков различных размеров, посаженных на торцовую часть медного цилиндра диаметром в 1 мм, обработанного бутиловым ксантогенатом и керосином. Внешнее воздействие оказывается на поверхность пузырька кончиком стеклянного капилляра, перемещаемого на заданном уровне справа налево. Начиная с некоторого момента, пузырек, огибая капилляр, занимает положение, при котором поверхность его испытывает меньшую деформацию, и, когда внешнее воздействие пре-
В колонке Г приведены микрофотографии пузырька с более толстой каймой и с несколько меньшими о и Н, но большими а и 0. Повторение манипуляций, проведенных с пузырьком в предыдущем опыте, (колонка "В") подтвердили полученный ранее результат.
На основе опытов, иллюстрируемых микрофотографиями рис. 2, можно сделать следующие выводы:
4.1. На гладкой поверхности меди, обработанной бутиловым ксантогенатом, наблюдается явление гистерезиса смачивания.
4.2. Образование каймы из аполярного флотореагента у периметра контакта пузырька с подложкой уменьшает величину гистерезиса смачивания, понижает о на поверхности пузырька и способствует растеканию-уплощению пузырька на подложке в полном соответствии с уравнением Лапласа [3, с.13]
4.3. Растяжение омасленной поверхности пузырька путем его раздувания приводит к росту величины о до значений, соответствующих натяжению практически чистой во-
кращается, восстанавливает свою первоначальную форму.
На снимках 5-го ряда воздействие на пузырек оказывается несколько более опущенным концом капилляра. Перемещаемый при этом периметр увлекает за собой и кайму. То есть реагент связан с поверхностью пузырька прочнее, чем с гидрофобной подложкой. При поднятии капилляра или обратном его движении форма пузырька восстанавливается и кайма возвращается в первоначальное положение. Поведение пузырьков на микрофотографиях рис. 3 внешне весьма сходно с поведением пузырьков на рис. 1, отвечающих случаю наличия гистерезиса на подложке. Однако очевидно, что поверхность контакта на рис. 3 соответствует случаям 4В и 5В на рис. 1, когда в пределах масляной пленки нет никаких следов гистерезиса.
1. Мелик-Гайказян В.И., Байченко АЛ., Работкин В.Л., Горбань А.Н. Исследование механизма действия неполярных реагентов при флотации угля. ///Доклады Академии Наук. - 1959. - том 126. - № 2. - С. 341-343.
2. Мелик-Гайказян В.И., Байченко А.А. Исследование механизма упрочнения контакта между пузырьком и угольной частицей аполярным реагентом. //Доклады Академии Наук. - 1961. - том 136. - № 6. - С. 1403-1406.
Микрофотографии в рядах 2; 3 и 5 на рис. 3 иллюстрируют напряженную форму пузырьков из-за нереализованного их растекания при сильно пониженном о на поверхности пузырьков. По-видимому, не вызывает сомнения, что пузырьки на приведенных микрофотографиях доволь-но прочно сидят на поверхности различных подложек при полном отсутствии явления гистерезиса на ней и пониженном значении о на поверхности пузырьков.
Представляется, что приведенные результаты дают однозначный отрицательный ответ на поставленный в заголовке вопрос.
Кроме того, из них просматривается капиллярный механизм действия аполярных реагентов в динамических условиях пенной флотации [4, с.184^189].
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Методы исследования флотационного процесса / В.И. Мелик-Гайказян, А. А. Абрамов, Ю.Б. Рубинштейн, В.М. Авдохин, П.М. Соложенкин. - М.: Недра, 1990. -301 с.
4. Физико-химические основы теории флотации / О.С. Богданов, А.М. Гольман, И. А. Каковский и др. - М.: Наука, 1983. - 264 с.
— Коротко об авторах
Мелик-Гайказян Виген Иосифович - доктор химических наук, профессор, руководитель лаборатории поверхностных явлений и флотации. Курского государственного технического университета.
Емельянова Нина Павловна - доцент, кандидат химических наук, лаборатория поверхностных явлений и флотации Курского государственного технического университета.
-А
