CC BY
9
УДК 54-143+543.621
НЕМОНОТОННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ РАСПЛАВА Co57Ni10Fe5Si11B17 ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ВЫДЕРЖКАХ
ХОЛЗАКОВ А.В., ПОНОМАРЕВ А.Г.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Методом РФЭС проведено исследование состава поверхностных слоев сплава Co57Ni10Fe5SinB17 при изменении температуры и при изотермических выдержках в жидком состоянии. В расплаве, при изменении температуры, обнаружены скачкообразные изменения состава поверхностных слоев, которые трактуются как структурные превращения в рамках жидкого состояния. Обнаружено немонотонное поведение состава поверхностных слоев расплава Co57Ni10Fe5Si11B17 (критерий Co/Fe) при изотермических выдержках. Наибольшая нестабильность расплава наблюдается в области структурного превращения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: металлические расплавы; кластеры; химическая связь; рентгеноэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
В истории изучения металлических расплавов можно выделить 3 этапа [1]. На первом этапе было установлено, что многокомпонентный металлический расплав - это значительно более сложный объект, нежели идеальный раствор и близкие к нему расчетно-теоретические построения. На втором этапе исследований выяснилось, что политермы свойств некоторых чистых жидких металлов, а тем более сплавов, имеют перегибы, скачки и другие аномалии. Последние свидетельствуют о том, что наряду с плавными имеют место и скачкообразные структурные изменения, в чем-то аналогичные фазовым превращениям. К третьей серии экспериментальных работ с металлическими расплавами следует отнести изучение поведения их свойств в течение длительных изотермических выдержек. Полученные временные зависимости обнаружили много разных особенностей, до сих пор, к сожалению, не поддающихся систематизации и исчерпывающему однозначному объяснению.
Как правило, строение металлических расплавов рассматриваются с точки зрения образования в расплавах различного рода образований: микрогруппировки, микронеоднородности, кластеры и.т.п. [2 - 5]. Как правило, исследуются объемные характеристики. В значительно меньшей степени проводятся исследования поверхности металлических расплавов, что связано с ограниченным числом экспериментальных методик. В основном, это методики связанные с измерением поверхностного натяжения металлических расплавов. В настоящей работе исследования выполнены с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Метод РФЭС относится к методам исследования поверхности. В 1986 году в ФТИ УрО РАН был создан рентгеноэлектронной спектрометр для исследования жидкого состояния образцов, в т.ч. металлических расплавов, с фокусировкой электронов поперечным магнитным полем [6].
В ранее проведенных работах на бинарных и тройных системах [7 - 9] обнаружены изменения химического состава поверхностных слоем металлических расплавов, которые носят немонотонный характер. Кроме того, другими авторами также обнаружены изменения ряда свойств, носящих колебательный характер в процессе релаксации неравновесных металлических расплавов [10] и предложены возможные варианты объяснения полученных результатов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [11] проведено исследование химического строения и ближнего окружения атомов в жидком состоянии сплава Co57Ni10Fe5Si11B17 «in situ» в течение одного эксперимента.
Исследования выполнены на уникальном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре для исследования, как твердых образцов, так и их расплавов в течение длительного времени с разной температурой перегрева расплава (до 1500 оС) [6]. Особенностью данного спектрометра является то, что исследовательская камера и энергоанализатор пространственно разделены. Такая конструкция прибора позволяет производить воздействия на образец, в частности нагрев образца, не нарушая фокусирующих свойств энергоанализатора.
В течение эксперимента анализировались спектры внутренних уровней всех элементов присутствующих в сплавах. При изотермических выдержках анализировалось отношение наиболее интенсивных спектров, в нашем случае Co2p3/2/Fe2p3/2.
Метод РФЭС позволяет непосредственно во время эксперимента контролировать состояние поверхности. Наличие загрязнений и процессы окисления поверхностных слоев контролировались непосредственно в ходе эксперимента по спектрам C1s, O1s.
Образцы в виде аморфной ленты помещались в камеру спектрометра, затем осуществлялся их нагрев. Производился нагрев образца, после чего производятся РФЭС измерения в жидком состоянии в рамках одного эксперимента. В течение всего эксперимента в камере спектрометра сохраняется вакуум 10- Па. Измерения проводятся без нарушения вакуума.
Переход из кристаллического в жидкое состояние контролировался по изменению содержания кислорода в поверхностных слоях сплава. В результате плавления содержание кислорода уменьшается практически до нуля [12]. Эксперимент проводился в
-3
вакууме 10- Па. Данный вакуум не относится к сверхвысокому вакууму, соответственно в такой остаточной газовой среде всегда присутствуют элементы, присутствующие в атмосфере, только в значительно меньшем количестве. Поскольку в кристаллическом состоянии преобладает металлический тип связи, то вполне естественно, что на поверхности протекают процессы окисления элементов. В результате плавления на поверхности ситуация существенно меняется. По нашим представлениям, формируется кластерная структура, причем отсутствие кислорода в поверхностных слоях указывает на то, что меняется тип связи. Если в кристаллическом состоянии металлический тип связи, то в расплаве ковалентный тип связи. Такой тип связи между элементами кластера является необходимым условием формирования кластеров, так как противном случае любые «открытые» связи будут использованы кислородом остаточной газовой среды для формирования оксидов в поверхностных слоях расплавов. Данная ситуация не наблюдается в исследованных сплавах.
Вопрос о том, куда уходит кислород при плавлении на сегодняшний день остается открытым. Возможно два варианта: 1 - в вакуум при плавлении, 2 - в объем образца. К сожалению, метод не позволяет исследовать объемные характеристики расплавов, а анализ газовой фазы с использованием масспектрометра сколько-нибудь видимых отличий до и после плавления не выявил.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Проведено исследование химического строения состава поверхностных слоев сплавов Co57Nii0Fe5SinBi7 в жидком состоянии при изменении температуры и при изотермических выдержках.
Прежде чем обсуждать изменения состава поверхностных слоев расплава при изотермических выдержках рассмотрим изменения при нагреве. Наибольший интерес в настоящей работе представляют переход сплава в жидкое состояние и изменения поверхности в расплаве.
На рис. 1 представлено изменение состава поверхностных слоев сплава Co57Ni10Fe5Si11B17 при увеличении температуры от 600 до 1500 оС [13].
0.8 -i
Т пл.
0.6 ^ 0.4 -0.2 -
-| i | i p^v | i | i
600 800 1000 1200 1400 Т о С
Рис. 1. Изменение относительной концентрации элементов сплава CoS7NiioFesSiiiB17 в кристаллическом и жидком состояниях [13]
В кристаллическом состоянии (до 1050 оС) сколько-нибудь значительных изменений, за исключением области «предплавления», которая требует отдельного рассмотрения, состава поверхностных слоев не обнаружено.
Процесс плавления сплава Co57Ni10Fe5SinB17 определяли по содержанию кислорода в поверхностных слоях. Резкое уменьшение содержания кислорода соответствует плавлению образца (1050 оС) [12, 13].
В жидком состоянии можно выделить две температурные области. Первая от Тпл до 1200 оС, вторая от 1200 до 1500 оС.
В первой области на поверхности расплава присутствуют атомы Fe, Si, и Co, во второй, состав дополняется атомами B. Используя представления о кластерном строении металлических расплавов, а также характер изменения состава поверхностных слоев при увеличении температуры, можно утверждать, что в первой температурной области в основном присутствуют кластеры на основе Fe-Si, во второй области кроме кластеров Fe-Si возможно формирование кластеров на основе Co-B. Следует отметить, что возможно образование более сложных структурных единиц на поверхности расплава, однако используя данные только РФЭС, говорить о конкретных структурных образованиях в металлических жидкостях не представляется возможным.
При температуре 1200 оС происходит изменение состава поверхностных слоев, иными словами, изменение ближнего окружения атомов. Один тип кластеров заменяется другим. Скачкообразное изменение состава поверхностных слоев, связанное с изменением типа ближнего порядка, можно трактовать как структурное превращение в рамках жидкого состояния.
Особый интерес представляют результаты изучения состава поверхностных слоев расплава Co57Ni10Fe5Si11B17 при изотермических выдержках. В качестве критерия выбрали отношение Co/Fe. На рис. 2 представлены изменения отношения Co/Fe при различных температурах.
Можно видеть, что при изотермических выдержках изменения носят немонотонный характер во всем исследованном температурном диапазоне. Для того, чтобы перейти от визуального наблюдения к количественной оценке введена величина, названная
нестабильностью поверхностных слоев f= I
a
Z (a - a)2
, —- где а - Co/Fe, N - число
v N (N -1)
измерений при каждой температуре. На рис. 3 представлено изменение Из рис. 3 следует, что наибольшая нестабильность поверхности расплава наблюдается в области структурного превращения, когда один тип кластеров заменяется/дополняется другим типом кластеров.
Для сравнения на рис. 4 приведено изменение отношения Co/Fe рассчитанное по данным рис. 1.
2.0 — 1.8 1.6 1.4 — 1.2 -1.0 0.8 — 0.6 —
2.0 -ц 18 — 16 — 1.4 — 1.2 1.0 0.8 — 0.6 —
2.0 1.8 Ч 1.6
1.4 Ч 1.2 1.0 -0.8 0.6 Ч
1120оС
¿3
2.0 -
1.8 — 16 — 14 — 1.2 — 1.0
0.8 — 0.6 —
2.0 — 1.8 16 — 14 — 12 — 1.0 — 0.8 0.6 Ч
Рис. 2 Изменения отношения Co/Fe в поверхностных слоях расплава CoS7№ioFesSiiiB17
при изотермических выдержках
0.08 0.06 -0.04 0.02
1400 1500
1100 1200 1300
О
Т, С
Рис. 3. Нестабильность поверхностных слоев расплава CoS7Ni1oFesSi11B17 при увеличении температуры
(D О
О
1.2 1.0 0.8 0.6
1100 1200 1300 1400 1500 T, 0 C
Рис. 4. Изменение отношения Co/Fe при увеличении температуры
Можно видеть, что кривые рис. 3 и рис. 4 имеют корреляцию. Наибольшая нестабильность расплава наблюдается в первой температурной области и вблизи структурного перехода. При температуре выше 1200 оС значение Е, практически не изменяется. Такое поведение поверхностных слоев расплава Со^М^е^пВп может быть связано с процессами перемешивания кластеров находящихся на поверхности с кластерами из приповерхностной области.
ВЫВОДЫ
В расплаве Co57Ni10Fe5Si11B17 при изменении температуры, обнаружены скачкообразные изменения состава поверхностных слоев, связанные с изменением типа ближнего окружения атомов, которые трактуются как структурные превращения в рамках жидкого состояния.
При изотермических выдержках изменение состава поверхностных слоев носит немонотонный характер, что может быть связано с перераспределением кластерного состава поверхности и приповерхностных слоев расплава.
Работа выполнена при поддержке гранта 12-У-2-1001.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Замятин В.М., Баум Б.А., Мезенин А.А., Шмакова К.Ю. Временные зависимости свойств расплавов, их значение, особенности и варианты объяснений // Расплавы. 2010. № 5. С. 19-31.
2. Еланский Г.Н., Еланский Д.Г. Строение и свойства металлических расплавов. М. : Изд-во Моск. гос. вечернего металлург. ин-та, 2006. 228 с.
3. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А., Керн Э.М. Влияние температуры на структуру расплавленных железа, никеля, палладия и кремния // Доклады Академии наук. 1974. Т. 217, № 1. С. 127.
4. Попель П.С. Метастабильная микрогетерогенность расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой и ее влияние на структуру сплава после затвердевания // Расплавы. 2005. № 1. С. 22-48.
5. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. М. : Наука, 1980. 296 с.
6. Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Варганов Д.В. и др. Создание автоматизированного электронного магнитного спектрометра для исследования расплавов. Отчет ВНТИЦентр, №12880067297, 1989.
7. Kholzakov A.V., Shabanova I.N., Ponomarev A.G. XPS-studies of structural transformation and relaxation processes in transition metal melts // Elsevier Science Ltd. Vacuum. 1999. V. 53. P. 79-82.
8. Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomarev A.G. XPS-studies of structural transformation and relaxation processes in transition metal melts: Zr60Ti20Ni20, Ni72Mo14B14, Ni81P19 and Ni82B18 // Elsevier Science B.V. J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V. 114-116. Р. 603-608.
9. Сапожников Г.В., Холзаков А.В., Шабанова И.Н., Пономарев А.Г. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе Ni по данным рентгеноэлектронной спектроскопии // Поверхность. 2004. № 10. С.. 63-66.
10. Баум Б.А., Игошин И.Н., Шульгин Д.Б. О колебательном характере процесса релаксации неравновесных металлических расплавов // Расплавы. 1988. Т. 2, № 5. С. 102.
11. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я. Электронная спектроскопия. М. : Мир, 1971. 493 с.
12. Шабанова И.Н., Холзаков А.В., Чеботников В.Н., Мухина Ю.Э. Кластерное строение поверхности в аморфном, квазикристаллическом и жидком состояниях сплава Zr60Ni20Ti20. Общество с ограниченной ответственностью // Металлы. 1998. №5. С. 106-109.
13. Холзаков А.В., Исупов Н.Ю., Пономарев А.Г. Структурные превращения в аморфном и жидком состояниях систем на основе Fe и Co // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 4. С. 516-519.
NONMONOTONIC CHANGE OF THE COMPOSITION OF SURFACE LAYERS OF THE MELT Co57 Ni10Fe5Si11B17 DURING ISOTHERMAL PROCESS
Kholzakov A.V., Ponomarev A.G.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. XPS study of the surface layers composition of Co57Ni10Fe5SinB17 alloy in liquid state at temperature change and during isothermal process is carried out. In the melt jump-like changes of the surface layers composition are detected, they are interpreted as the structural transformations in the liquid state. Nonmonotonic behavior of the surface layers composition of Co57Ni10Fe5Si11B17 melt (criterion Co/Fe) is detected during isothermal process. Most instability of the melt is observed in the structural transformation region.
KEYWORDS: metallic melts; clusters; chemical bond; X-ray photoelectron spectroscopy.
Холзаков Александр Владимирович, кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией РЭС ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-25-39, e-mail: alkholza@yahoo.com
Пономарев Александр Геннадьевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, e-mail: xps@fti.udm.ru
