CC BY
8
на жизнеспособность и выживаемость в водоемах отдельных видов бактерий, среди которых могут быть и условно-патогенные.
Литература
1. Алтон Л. В. // Микробиол. журн.— 1983.— Т. 45, № 6.— С. 16—20.
2. Алтон Л. В. Ц Гиг. и сан.— 1987.— № 1._ С. 66—68.
3. Алтон Л. В. Ц Там же.— 1988.— № 4.— С. 74—76.
4. Огбп1ипс1 Ь., Уиогтеп I., Ти1Ш Р. // ЕезК Ьооёиэ.— 1988.— N 9.— Р. 579—584.
5. Kukk Е. И Ibid.— Р. 584—586.
6. Loigu Е. И Ibid.— Р. 595—597.
7. Perttilâ M. И Ibid.— P. 570—574.
8. Simm E. // Ibid.— N 7.— P. 500—505.
Поступила 28.03.89
• u *
Summary. It has been stated, that phosphorus in the concentration 0.15 g/1, as an additional nutrition component in marine and river water produces a growth stimulating effect on certain types of bacteria. The concentration of 15 g/1, on ^ the contrary, inhibits bacteria growth, and terms of their survival in marine and river water are reduced.
В. С. ГРОМОВА, 1990 УДК 614.771:632.951-07
В. С. Громова
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ
ПРОДУКТОВ ДЕГРАДАЦИИ ПЕСТИЦИДОВ В ПОЧВЕ
ВНИИ охраны труда, г. Орел
Цель настоящей работы
изучить закономер-
ности выделения токсичных газов, образующихся после внесения в почву пестицидов, и показать роль некоторых природных и антропогенных факторов в .этом процессе. Объектами натурных и модельных исследований служили персистентные хлорорганические пестициды (ХОП) и гербициды с коротким периодом распада — производные карбаминовых кислот, а также наиболее активные в химическом и биологическом отношении азотные минеральные удобрения.
Из данных литературы [4] известно, что наиболее вероятными газообразными продуктами деградации ХОП являются хлорсодержащие соединения, такие как хлористый водород, фосген, циан-хлор и др., карбаматных гербицидов — сернистый углерод и, как показали наши исследования, изо-тиоцианаты (ИТЦ). Имеются сведения о факторах, определяющих скорость деградации пестицидов в почве [2]. С точки зрения влияния на интенсивность выделения газообразных продуктов распада, по нашим данным, из природных факторов первостепенное значение имеет тип почвы. При прочих равных условиях (влажность, температура, доза препарата) наиболее благоприятные условия для образования хлорсодержащих продуктов распада ХОП создаются в темно-каштановой и сероземных почвах. Общим свойством этих разных почв является высокое значение рН почвенной среды (7,2—8,3 соответственно), имеющее решающее значение в трансформации данной группы пестицидов (г=0,81).
Интенсивность образования ИТЦ возрастает с увеличением кислотности почв: из темно-серых почв (рН 6,0) концентрация газов, выделившихся в течение месяца, составляет 0,91 мг/м3, из сероземов (рН 8,3) — 0,71 мг/м3. Исключением являются черноземы (рН 6,6), в которых разложение карбаматов с образованием ИТЦ замедлено —
концентрация последних за этот же срок составляет 0,54 мг/м3.
К следующей' группе природных факторов, имеющих определенное значение в'образовании и выделении токсичных газообразных продуктов, относятся гидротермические условия. Как в натурных, так и в модельных условиях установлено, что при низкой влажности почвы, близкой к гигроскопической, обнаружить в воздухе газы существующими методами не удается. При резком увеличении влажности происходит выброс их в воздух, сопровождающийся интенсивным увеличением концентраций, что может привести к созданию опасной ситуации для работающих. Роль воды в данном случае двоякая: во-первых, в связи с тем что почвенная вода находится в антагонистических отношениях с поглощенными почвенными газами, при увеличении степени увлажнения усиливается процесс десорбции газов; во-вторых, повышение влажности стимулирует микробиологическую деятельность, в результате которой возрастает интенсивность деградационных процессов. Это наглядно подтверждается следующими данными: из образцов почвы, содержащей одинаковое количество 12 % ГХЦГ, на 2-е сутки после увлажнения до 30 % от полной влагоемкости (ПВ) выделилось фосгена 12,9 мг/м3, до 60 % от ПВ — 19,4 мг/м3, до 99 % от ПВ — практически столько же — 18,6 мг/м3. С увеличением срока экспозиции при заданных уровнях увлажнения вступает в силу микробиологический фактор, который и послужил, очевидно, причиной резкого увеличения концентрации выделившегося газа из образцов с оптимальной влажностью: на 13-е сутки экспозиции в варианте с оптимальным увлажнением фосгена [ выделилось 27 мг/м3, а при недостаточном и избыточном — соответственно 8,4 и 9,1 мг/м3. С по- с лученными данными тесно коррелируют данные о скорости разложения ГХЦГ, согласно которым при оптимальном увлажнении почвы за 3 мес раз-
*
ложилось 70 % внесенного препарата, а при недостаточном и избыточном — 12 и 25 % соответственно.
Верхний естественный предел температур, характерный для большинства типов почв, ограничивается 28—30 °С. При влажности, близкой к 60 % от ПВ, и температуре около 30 °С создаются оптимальные условия для большинства видов почвенных микроорганизмов [7]. По нашим данным, повышение температуры от 18 до 32 °С способствует более раннему появлению в воздухе хлористого водорода. Но суммарная концентрация за 30-суточное компостирование практически идентична контрольной. За то -же время суммарная концентрация фосгена увеличивалась в 3,6 раза, превышая в отдельные периоды данные контроля в 10 раз. Максимальные концентрации характерны для отдаленных сроков — 19—21-х суток после внесения. В соответствии с этим период распада ГХЦГ на 95 % при повышении температуры уменьшился в 4,2 раза (Т95 составил соответственно 231 и 54,3 сут).
Внимание многих исследователей привлекает вопрос о влиянии УФ-радиации на процессы распада пестицидов и образование летучих продуктов. Отмечено, что облучение пестицида в пробирке или после внесения его в почву способствует увеличению скорости деградации, образования фосгена, хлористого водорода и других продуктов [8, И]. Анализ собственных данных показал, что роль УФ-облучения неоднозначна. Потенцирующее влияние на образование хлористого водорода установлено в опытах с почвами, имеющими низкую емкость поглощения или высокую емкость, но обязательно при наличии щелочной реакции среды. В связи с тем что интенсивность выделения хлористого водорода находится в прямой зависимости от величин рН среды, максимальное содержание его определяется в темно-каштановой и сероземной почвах, минимальное — в дерново-подзолистой, но общий потенцирующий эффект облучения практически идентичен — значения показателя в опыте в 1,7 раза превышают таковые в контроле^ Наблюдаемое явление объясняется слабой степенью связанности пестицида в почве в результате отсутствия развитого почвенного поглощающего комплекса — ППК (дерново-подзолистая почва, серозем) или наличия щелочной реакции среды, при которой адсорбция ХОП отрицательно заряженным ППК снижена (темно-каштановая почва). Это подтверждается также данными опытов с темно-серой почвой, имеющей развитой ППК и кислую реакцию. В этих условиях ХОП прочно закрепляются ППК и становятся недоступными для УФ-лучей. В результате в данном типе почв стимулирование образования хлористого водорода не наблюдается. В образовании фосгена облучение не играет такой роли. Наоборот, в отдельные периоды происходит даже ингибиро-вание, что, вероятно, связано с бактерицидным действием УФ-лучей.
К антропогенным факторам, оказывающим выраженное влияние на разложение пестицидов и образование токсичных летучих продуктов, относятся доза внесенного препарата, а также химически и биологически активные соединения, вносимые в почву в качестве средств защиты и элементов питания растений. Влияние дозы на процессы деградации пестицидов тесно связано с наличием в почве ППК. При первичном внесении в темно-серую почву гексахлорана (1 мг на 100 г почвы по у-изомеру ГХЦГ) фосген как в натурных, так и модельных условиях определяется только спустя 18 сут и выделяется в воздух в течение недели. Максимальная концентрация газа равна 3—4 мг/м3. Увеличение концентрации препарата в 10 раз способствует более раннему появлению газа: через 2 сут после внесения его содержание составляет 19—21 мг/м3; выделение продолжается неопределенно длительное время (более 3 мес). В динамике выделения чередуют максимумы с амплитудами колебаний 14—17 мг/м3. За 30-су-точный срок при 10-кратном увеличении дозы ГХЦГ концентрация фосгена возрастает в 11,6 раза. Опыты по изучению влияния сверхвысоких доз, имитирующих накопление персистентных пестицидов в почве, показали, что при 50-кратном увеличении дозы интенсивность образования фосгена меньше, чем при 10-кратном; изменяется и характер динамики — концентрация газа после незначительного увеличения на 6—9-е сутки далее остается практически на одном уровне.
Анализ полученных данных позволяет предположительно судить о механизме образования газов при различных дозах внесения пестицидов. При первичном внесении малых доз пестицид энергично поглощается ППК, становясь недоступным для воздействия деградирующих факторов в течение почти 3 нед. В дальнейшем в результате естественных десорбционных процессов часть пестицида, высвобождаясь из связанного состояния, разлагается с образованием газообразных продуктов. При 10-кратном увеличении дозы необменно поглощается только часть внесенного препарата. Оставшаяся часть подвергается разложению, вероятно, в основном микробиологическому, так как ритмичное изменение концентраций в динамике газов согласуется с положением о том, что процессы естественного газообмена почвы носят ритмический характер [3]. При сверхвысоких дозах ГХЦГ образование фосгена происходит в основном за счет действия абиотических факторов, которые, согласно данным многочисленных исследователей, уступают по силе микробиологическому.
О влиянии минеральных удобрений на образование летучих продуктов распада ХОП имеются данные в литературе [1], но они не увязаны со скоростью разложения пестицидов, а выбор азотных удобрений ограничен. По нашим данным, роль различных удобрений в образовании газов неидентична. Под влиянием аммиачной воды и аммиачной селитры газы начинают выделяться раньше, в ди-
намике их выделения определяется два максимума — на 7—9-е и 18—26-е сутки после внесения препаратов. Суммарная концентрация за весь период исследований в 3—4 раза превышает контрольную.
Полученные данные легли в основу определения сроков безопасного выхода людей на обработанные поля, они включены в «Список химических и биологических средств борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками и регуляторов роста растений, разрешенных для применения в сельском хозяйстве на 1986—1990 гг.» С интенсивностью образования газов хорошо коррелирует скорость распада пестицидов (г=0,89), которая в указанных условиях увеличивается в 3 раза и более. Это свойство удобрений можно использовать для очистки почв от персистентных пестицидов. Но в связи с тем что азотные удобрения могут стать источником загрязнения окружающей среды нитратами, мы рекомендуем применять их для очистки от ХОП отработанного тепличного грунта, который после 2—3-месячного компостирования с удобрениями может быть использован вторично в качестве удобрительной смеси [5].
Мочевина не оказывает статистически достоверного влияния на разложение ХОП: динамика выделения газов практически совпадает с контрольной. Углекислый аммоний и сульфат аммония ин-гибируют этот процесс. Анализ известных свойств удобрений и данных об их влиянии на деградацию пестицидов позволяет предположительно судить о следующем механизме их действия. После внесения аммиачной селитры в почву катионная часть молекулы (ЫН^) поглощается ППК, анионная часть (N0^) используется микроорганизмами в качестве легкодоступного элемента питания, стимулирующего деятельность большинства видов почвенных микроорганизмов. В результате происходит интенсивная деградация ХОП. Подобный механизм воздействия и у аммиачной воды, которая после внесения в почву частично закрепляется ППК, частично усваивается микроорганизмами в виде растворенных газообразных соединений. Мочевина поглощается ППК целой молекулой, поэтому ее потенцирующее действие на микрофлору носит пролонгированный характер, обусловленный постепенным высвобождением удобрения из связанного состояния. Сульфат и карбонат аммония в качестве анионов дают остатки серной и угольной кислот, которые оказывают ингибирующее влияние на развитие микроорганизмов.
Потенцируют распад ХОП некоторые азотсодержащие гербициды. По нашим данным, в присутствии производных карбаминовых кислот ронита или бетанола скорость деградации гексахлорана и кельтана увеличивается в 3—5 раз. При этом содержание хлористого водорода в воздухе практически не отличается от контроля, а фосгена, так же как и в случае с аммиачной селитр.ой, резко возрастает — в зависимости от типа почвы в 2—14 раз. В связи с тем что карбаминовые произ-
водные относятся к пестицидам с коротким периодом распада, мы рекомендуем использовать их для очистки почв от остаточных количеств ХОП [6]. Такую очистку целесообразно включать и комплекс мероприятий по агрохимической культивации почв.
Влияние азотных удобрений на распад карбама-тов с образованием ИТЦ в общих чертах противоположно их действию на деградацию ХОП, что обусловлено химическими свойствами пестицидов: ХОП быстрее разрушаются при действии щелочей, карбаматы — кислот. Например, период полураспада ТМТД в нейтральной среде составляет 46,7 дня, в кислой (рН 3,5) — 9,4 ч [10]. По нашим данным, внесение в почву щелочного удобрения — аммиачной воды — способствует уменьшению интенсивности выделения ИТЦ в опытах как с темно-серой, так и с сероземной почвой. Сульфат и карбонат аммония, содержащие анионы серной и угольной кислот, потенцируют распад карбаматов в щелочных почвах (сероземах). Внесение азотных минеральных удобрений в черноземную почву не оказывало статистически достоверного влияния на интенсивность выделения
ИТЦ (р>0,05).
Особое место среди изученных газов занимает цианистый водород. По данным Ю. И. Кундиева и соавт. [9], цианистый водород и цианхлор обнаруживаются в воздухе, если в почву наряду с поли-хлорпиненом вносили аммиачную селитру. Результаты наших исследований показали, что цианистый водород выделяется из увлажненной почвы без внесения каких-либо агрохимикатов. Кривая динамики имеет колебательный характер, что отражает естественный ритм дыхания почвы. Внесение ХОП, производных карбаминовых кислот и азотных минеральных удобрений способствует резкому повышению концентрации цианистого водорода в 1-ю неделю после введения препаратов. Так, например, на 3-й сутки после внесения в почву кельтана содержание цианистого водорода в воздухе увеличивается в 2,5—4 раза, аммиачной воды — в 2 раза, бетанала — в 1,5 раза. Представленные данные косвенно свидетельствуют о роли этих агрохимикатов в деградации мобильных соединений почвенного гумуса и о почвенном происхождении цианистого водорода.
О почвенной природе цианистого водорода свидетельствует также зависимость интенсивности его образования от содержания в почве органического вещества (г=0,95). Максимальные концентрации его определяются в темно-серой и темно-каштановой почвах, минимальные — в сероземах и дерново-подзолистой.
Таким образом, токсичные газы являются естественными продуктами деградации пестицидов в почве. Для установления общих закономерностей образования летучих продуктов и разработки практических рекомендаций необходимы комплексные исследования с обязательным учетом типа почв, наличия в почве различных агрохими-
катов, характера их взаимодействия с ППК, влияния на микробиологическую деятельность, а также других природных и антропогенных факторов.
Литература
1. Алтарева Л. А. // Гиг. и сан.— 1978.— № 1.— С. 109.
2. Галиулин Р. В., Соколов М. С. // Защита растений.— 1979.— № 4.— С. 27—31.
3. Гришина Л. А. Гумусообразование и гумусное состояние почв.— М., 1986.
4. Громова В. С., Дорофеев В. М., Попова Н. П. О роли азотных удобрений и различных типов почв в распаде карбамат-ных пестицидов.— Орел, 1984. (Деп. во ВНИИТЭИСХ, №; 419—84 Деп.)
5. Громова В. С., Дорофеев В. М. Способ разложения хлор-органического пестицида гексахлорциклогейсана в почво-грунте теплиц. А. с. 1255089 СССР.
6. Г ромова В. С. Способ разложения хлорорганических пестицидов в почве. А. с. 1454339 СССР.
7. Гумусовые вещества почвы (их образование, состав, свойства и значение в почвообразовании и плодородии).— Л., 1970.
8. Клисенко М. А., Письменная М. В. // Гиг. и сан.— 1978.— № 5.— С. 56—58.
9. Кундиев 10. И., Никитин Д. П., Эрман М. И., Хохолько-ва Г. А. // Там же.— 1975.— № 10.— С. 6—10.
10. Справочник по пестицидам / Под ред. Л. И. Медведя.— Киев, 1987.
11. Шинова Р. /7. // Гиг. и сан.— 1974.— № 6.— С. 58.
Поступила 12.06.89
Summary. The intensity of gaseous products of pesticides degradation in soil depends on the natural and antropogenic factors: type of soil, hydrothermal conditions, dose of the pesticide, presence in soil of other agrochemicals which can inhibit and also potentiate this process. The optimal conditions for the formation of volatile products of decay of chlororganic pesticides are created in dark chestnut and gray soils, derivatives of carbamine acids — in dark grey soil at humidity of 60—80 % from the complete moisture capacity. Mineral fertilizers — am-moniacal nitrate and ammoniacal water, herbicides ronite and betanol — potentiate the decay of chlororganic pesticides, which can be used in the development of measures on soil purification from persistent pesticides.
© И. 3. КУЗАНОВА, Ю. А. РАХМАНИН, 1990 УДК 618.33-02:613.31:546.41 1-092.9-07
И. 3. Кузанова, Ю. А. Рахманин
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭМБРИОТРОПНОГО ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАЛЬЦИЯ ПРИ ПЕРОРАЛЬНОМ ПОСТУПЛЕНИИ В ОРГАНИЗМ
НИИ санитарии и гигиены им. Г. М. Натадзе, Тбилиси; НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
В настоящее время все более широко внедряются в практику различные методы коррекции солевого состава маломинерализованных вод. Наиболее важное значение при этом приобретает кондиционирование параметров их микроэлементного состава, общего солесодержания и жесткости, в частности содержания солей кальция
[5, 6].
Кальций является одним из важнейших в физиологическом отношении элементов. Он активно участвует в осуществлении основных процессов жизнедеятельности организма, и прежде всего в формировании костной ткани, хорошо проникает через плацентарный барьер, необходим для нормального развития скелета плода. В литературе [2—4] отмечается важность достаточного содержания кальция в питьевой воде, однако исследований по сравнительной оценке эмбриотропного влияния его различных минеральных и органо-комплексных соединений не проводилось.
При изучении влияния соединений кальция на эмбриональное развитие плода при пероральном поступлении в организм мы исследовали питьевые воды, искусственно приготовленные на основе дистиллята. При обогащении дистиллята солями кальция его содержание, а также общее солесо-держание питьевой воды находилось в оптимальных пределах — соответственно 60 и 200 мг/л. В качестве кальцийсодержащих соединений изучали карбонат кальция (переходивший в гидрокарбонатную форму при дозированной подаче кар-
боната кальция и диоксида углерода в воду), а также глицерофосфат, лактат и тетацин кальция.
Беспородных белых крыс-самок после спаривания их с самцами распределяли на 6 групп, получавших в течение беременности различные искусственно приготовленные питьевые воды: с гидрокарбонатом кальция (1-я группа), лактатом кальция (2-я группа), глицерофосфатом кальция (3-я группа), тетацином кальция (4-я группа). Две группы животных, получавших природную водопроводную воду Тбилиси (5-я группа) и приготовленный из нее дистиллят (6-я группа), использовали соответственно в качестве положительного и отрицательного контролей. Содержание кальция в питьевой воде (70 мг/л) во всех опытных группах, кроме 6-й, было практически одинаковым.
Как видно из табл. 1, потребление беременными самками питьевых вод с различными соединениями кальция, а также деминерализованной дистиллированной воды не оказало какого-либо влияния на длину и массу эмбрионов. Не выявле-* но значимых изменений и в массе плаценты, а также в величине плодово-плацентарного индекса. В то же время в группе животных, потреблявших дистиллят (по сравнению с положительным контролем), отмечалось значительное (р<0,001) уменьшение внутриутробной выживаемости и увеличение общей эмбриональной смертности (за счет предымплантационной гибели эмбрионов), что свидетельствует о неблагоприятном биологи-
