CC BY
23
Раздел 02.00.13
УДК 66.092-977-922
Нефтехимия
DOI: 10.17122/bcj-2020-3-47-51
С. Р. Сахибгареев (асп.) 1, М. А. Цадкин (д.т.н., проф.) 2, А. Д. Бадикова (д.т.н., проф., зав.каф.) 1, Е. В. Осипенко (студ.) 2
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕСТРУКТИВНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физической и органической химии 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. 347(2420855), e-mail: samat.sax2014@yandex.ru 2 Башкирский государственный университет, кафедра высокомолекулярных соединений и общей химической технологии 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди,33; e-mail: kuzbassufa@gmail.com
S. R. Sahibgareev 1, M. A. Tsadkin 2, A. D. Badikova 1, E. V. Osipenko 2
SOME REGULARITIES OF DESTRUCTIVE-CATALYTIC PROCESSING OF PETRLEUM RAW MATERIALS ON MODIFIED CATALYSTS BASED ON ALKALI-EARTH
METAL CHLORIDES
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Russia; ph.347(2420855), e-mail: samat.sax2014@yandex.ru
2 Bashkir State University 32, Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Russia; e-mail: kuzbassufa@gmail.com
Статья посвящена проблемам каталитической деструкции углеводородов на модифицированных хлоридных катализаторах. Целью данной работы являлось исследование закономерностей протекания процесса низкотемпературной каталитической деструкции бензина замедленного коксования и вакуумного газойля; исследование возможности применения тетрахлоралюмината натрия в качестве модифицирующей добавки к катализатору. Рассматриваются некоторые закономерности протекания процесса каталитического крекинга на гетерогенных катализаторах. Исследованию подверглись такие аспекты, влияющие на проведение процесса, как варьирование скорости подачи сырья в реакционную зону, зависимость выхода конечных продуктов от подверженной к реакционной зоне температуры. Параллельно были проведены исследования о возможности использования электрофильной добавки к катализатору.
Ключевые слова: бензин замедленного коксования; вакуумный газойль; выход продуктов; катализатор; каталитический крекинг; скорость подачи сырья; температурный режим; углубление переработки нефти; электрофильная добавка.
The article is devoted to the problems of the catalytic destruction of hydrocarbons on modified chloride catalysts. The purpose of this work is to study the regularities of the course of the process of low-temperature catalytic destruction of delayed coking gasoline and vacuum gas oil; investigation of the possibility of using sodium tetrachloroaluminate as a modifying additive to the catalyst. This article discusses some of the regularities of the process of catalytic cracking on heterogeneous catalysts. Such aspects influencing the performance of the process as varying the feed rate of raw materials into the reaction zone, the dependence of the yield of end products on the temperature exposed to the reaction zone were studied. In parallel, studies were carried out on the possibility of using an electrophilic additive to the catalyst.
Key words: catalyst; catalytic cracking; delayed coking gasoline; electrophilic additive; feed rate of raw materials; oil refining deepening; product yield; temperature regime; vacuum gas oil.
Дата поступления 20.07.20
Важной задачей нефтеперерабатывающей промышленности является повышение эффективности использования нефти, дальнейшее углубление ее переработки. В повышении эффективности переработки нефти большая роль отводится процессам каталитической деструкции.
Каталитическая деструкция углеводородов нефти и газа является основным источником многотоннажного производства не только этилена и пропилена, но и бутиленов и других углеводородов, представляющих интерес для промышленности нефтехимического и органического синтеза 1-3.
Перспективным направлением в данной области является каталитический крекинг, который протекает в более мягких условиях по сравнению с термическим, но с большим выходом целевых продуктов. Использование катализаторов позволяет увеличить скорость прямой реакции, не изменяя скорости вторичных процессов 2-4 5.
В качестве сырья каталитического крекинга используют вакуумные и тяжелые газойли, а также рафинаты каталитического рифор-минга. При этом возникает проблема вовлечения в процесс более тяжелых фракций переработки нефти 6-9.
Каталитический крекинг углеводородного сырья позволяет снизить температурный интервал на 100—250 °С и существенно снизить время контакта сырья с катализатором и тем самым повысить удельную производительность реакционной аппаратуры 10.
В настоящее время подавляющее большинство исследований направлено на изучение катализаторов, проявляющих активность в условиях, традиционных для термических процессов по температурным режимам. Практически отсутствуют высокоактивные катализаторы, использование которых позволило бы решить как задачу получения низших олефи-нов с высоким выходом, так и задачу экономии энергоресурсов 11,12. В этом отношении следует отметить, что каталитические системы на основе солей металлов, в частности, хлоридов металлов I и II группы могут быть весьма перспективными и эффективными в деструктивных процессах переработки углеводородного сырья.
Характеристика
Были рассмотрены возможности термокаталитической деструкции углеводородов с применением катализаторов на основе хлорида бария (ВаС12) с модифицирующей добавкой, повышающей каталитическую активность. В качестве добавки был использован тетрахлоралюминат натрия (КаЛЮЦ), для которого характерно проявление высокой каталитической активности в процессах крекинга, изомеризации, дегидро-сульфуризации при термической переработке фракций нефтяных углеводородов 1' 3.
Материалы и методы
В качестве объектов исследования были выбраны: бензин замедленного коксования и вакуумный газойль с установки АВТ-5 ПАО «Башнефть-Новойл».
Характеристики бензина замедленного коксования и вакуумного газойля представлены в табл. 1.
Для процесса каталитического крекинга в качестве катализатора использовалась композиция на основе хлорида бария квалифицика-ции «хч» и тетрахлоралюмината натрия, который был получен сплавлением стехиометри-ческих количеств хлорида натрия квалицика-ции «хч» и очищенного хлорида алюминия квалификации «ч» 1. Из каталитической шихты формовались таблетки размерами 5x3 мм на таблеточной машине. Таблетирование производилось путем прессования при комнатной температуре, затем проводилась пропитка раствором электрофильной добавки в концентрации 10% мас.
Деструкцию бензина замедленного коксования и вакуумного газойля проводили на опытной установке с реактором проточного типа с объемом обогреваемой зоны 200 см3. Из мерной сырьевой емкости сырье подавали с помощью перистальтического насоса типа РР-2-1Б в печь предварительного нагрева, откуда оно поступало в верхнюю часть реактора со стационарным слоем катализатора. Обогрев реакционной зоны осуществлялся с помощью лабораторной трубчатой печи РТБ 12/50/250. Контроль температуры осуществляли с помощью термопар и регистрировали потенциомет-
Таблица 1
нефтяного сырья
Сырье Пределы выкипания, °С Содержание серы, % Углеводородный состав, %
Алканы Олефины Арены Нафта
Бензин замедленного коксования 36-200 0.95 24.7 51.6 11.9 11.8
Вакуумный газойль 210-570 1.62 17.4 - 54.5 21.4
ром. Продукты деструкции конденсировались в системе холодильников, жидкий продукт поступал в приемник конденсата. Газообразные продукты, пройдя через ловушку, поступают барабанный счетчик с жидкостным затвором 5.
Состав продуктов определяли на хромато-масс-спектрометре Shimadzu ОСМ5-ОР2020 с применением капиллярной колонки Ихь5 тз.
Результаты и их обсуждение
Были изучены закономерности каталитического расщепления нефтяного сырья в присутствии новой модификации катализатора на основе хлоридов щелочноземельных металлов. Модификации представляют собой комплексные соединения на основе хлоридов щелочноземельных металлов в присутствии электро-фильной добавки (МаЛ1С14) 3, что должно было отразиться на составе продуктов, а также на выходе газообразных продуктов.
Из табл. 1 видно, что исходные продукты реакции имеют мало в составе серосодержащих соединений, а количество ненасыщенных и ароматических соединений отличаются.
На кривых температурной зависимости превращения сырья (бензина замедленного коксования) в присутствии катализатора ВаС12 с 10% мас. МаЛ1С14, в газе видно, что рост температуры с 650 до 750 оС сопровождается резким увеличением газообразования (рис. 1). 70 60 50
6 40 га
£ 30 20 10 0
650
670
690
- Этилен Парафины Сумма С2-С3
710 730 750
Т, оС
-Я—Пропилен » Сумма С4 -й— Сумма С2-С4
- о - Газообразование
Рис. 1. Влияние температуры на выход газообразных продуктов каталитической деструкции бензина замедленного коксования
Этилен Пропилен Парафины ■х- -Сумма С4 о— Сумма С2-С5 ■д- -Сумма С2-С4 в— Газообразование
70 60 50
.40
>
ма
г 30 20 10
0 2 4 6 8 10
М, ч-1
Рис. 2. Влияние скорости подачи сырья на выход газообразных веществ деструкции бензина замедленного коксования
Кривые зависимости выхода основных газообразных продуктов каталитического крекинга от объемной скорости подачи сырья в целом сходится по характеру с аналогичными кривыми известных каталитических процессов, при этом видно, что резкий спад выхода суммы олефинов, газообразования в целом, этилена, пропилена происходит в интервале 1—3 ч-1, затем снижение более плавное.
Вероятно, наиболее оптимальный режим по скорости подачи сырья находится в этом интервале, особенно ближе к скорости 1 ч-1.
500 550 600 650
Т, оС
——— газообразование --- бензиновая фракция
- - - - керосино-газойлевая фракция -сумма светлых
— - -фракция выше 360
Рис. 3 Влияние температуры на выход газообразных продуктов каталитического крекинга вакуумного газойля
При этом аналогична закономерность роста выхода суммы низших олефинов и других основных газообразных продуктов.
0
объемной скорости выход бензиновой фракции падает, а выход керосино-газойлевой фракции, как и в случае температурной зависимости растет, а газообразование также уменьшается. Из приведенных данных можно сделать вывод, что для максимального выхода бензиновой фракции необходимо подавать сырье в реакционную зону со скоростью 1 ч-1.
В табл. 2 приведены материальные балансы по выходу продуктов на сырье бензин замедленного коксования и вакуумного газойля.
Из таблицы видно, что в продуктах реакции превалирует содержание С2—С4 олефинов, особенно пропилена. Наиболее усредненный выход продуктов каталитической деструкции бензина замедленного коксования происходит при температуре 750 оС и скорости подачи сырья 1 ч-1, аналогичный выход для вакуумного газойля наблюдается при температуре 600 оС и скорости подачи сырья 3 ч-1.
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что деструктивно-каталитическая переработка углеводородного сырья в присутствии новых модификаций щелочноземельных хлоридных катализаторов дает возможность получения большего выхода светлых продуктов, в особенности керосино-газойлевой фракции, а также заметное повышение выхода низших олефинов. Жидкие продукты каталитической переработки бензина замедленного коксования имеют высокое октановое число и практически не содержат тяжелых смол в отличие от термического процессов.
Таблица 2
Состав газообразной продукции каталитической деструкции нефтяного сырья в присутствии BaCl2 c модифицирующей добавкой 10% мас. NaAlCl4
Т, °С ч-1 Состав газа, % на выход газа
СН 4 С2Н4 С 2Н6 С3Н6 С3Н 8 /'-С 4Н10 /-4Н 8 Н-С4Н10 транс-С4Н8 цис-С4Н8
Бензин замедленного коксования
650 1 5.06 18.87 12.99 29.41 5.85 1.26 18.39 2.97 2.78 2.22 0.29
700 1 15.95 19.07 13.38 24.39 4.16 0.75 15.20 2.09 2.89 2.00 0.12
725 1 15.67 21.38 11.24 26.51 3.47 0.34 16.12 1.26 2.10 1.78 0.12
750 1 16.98 23.62 11.79 24.55 2.56 0.35 15.66 1.11 1.74 1.44 0.19
725 3 9.94 21.48 11.48 26.56 3.44 0.40 20.74 2.28 1.95 1.37 0.36
725 7 8.53 23.85 10.84 24.13 3.31 0.88 21.26 3.34 1.85 1.50 0.51
725 10 9.58 23.95 10.68 21.33 4.60 1.27 20.39 4.98 1.35 1.03 0.84
Вакуумный газойль
500 1 4.40 14.01 16.66 24.62 16.94 1.69 14.40 2.96 2.87 1.54 0.11
550 1 14.64 25.75 22.65 15.47 6.06 - 10.65 1.53 1.54 0.67 1.05
600 1 11.96 22.64 14.29 23.98 5.95 0.57 15.35 0.87 2.25 1.76 0.36
650 1 12.41 18.49 13.02 24.12 8.79 1.27 16.06 1.13 2.17 2.03 0.51
600 3 8.76 24.55 10.46 26.22 6.27 0.95 17.20 1.47 2.01 1.48 0.68
600 5 7.96 24.48 17.16 27.43 1.69 0.56 15.84 1.12 1.33 0.96 1.54
При переработке вакуумного газойля западно-сибирской нефти наблюдается закономерность: увеличение выхода светлых продуктов на 6% мас. на сырье при 500—550 оС, причем при дальнейшем повышении температуры наблюдается рост газообразования и выхода кокса с понижением выхода светлых продуктов.
90
80
70
60
6 50 га г
^ 40 30 20 10
1
2
3
5 6
№, ч-1
--- газообразование
-- бензиновая фракция
- - - - керосино-газойлевая фракция
-сумма светлых
—¡к—фракция выше 360 Рис. 4. Влияние скорости подачи сырья на выход продуктов каталитического крекинга вакуумного газойля
На рис. 4 приведены данные по влиянию скорости подачи сырья на выход продуктов реакции при каталитической переработке вакуумного газойля. Видно, что с увеличением
0
Литература
1. Цадкин М. А., Бадикова А. Д. Пиролиз бензина в присутствии хлоридов металлов // Вестник Башкирского университета.— 2015.— Т.20, №4.- С.1198-1200.
2. Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых.- СПб.: Недра, 2009.828 с.
3. Минскер К.С., Иванова С.Р., Биглова Р.З. Комплексы хлоридов металлов с протонодонор-ными соединениями - перспективные катализаторы полифункционального действия для элект-рофильных процессов // Успехи химии.-1995.- Т.64, №5.- С.462-478.
4. Sahu R, Song B.J., Im J.S., Jeon Y.P., Lee C.W. A review of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy residues // Journal of Industrial and Engineering Chemistry.- 2018.-№27.- Pp.12-24.
5. Zhang H. Fluid Catalytic Cracking of Hydrogenated Light Cycle Oil for Maximum Gasoline Production: Effect of Catalyst Composition // Energy Fuels.- 2017.-V.31(3).- Рр.2749-2754.
6. Ершов Д.С., Хафизов А.Р., Мустафин И.А., Станкевич К.Е., Ганцев А.В., Сидоров Г.М. Современное состояние и тенденции развития процесса каталитического крекинга // Фундаментальные исследования.- 2017.- №12.- С.282-285.
7. Boytsova A. A. , Kondrasheva N.K., Ancheyta J.Q. Pyrolysis Kinetics of Heavy Oil Asphaltenes under Steam Atmosphere at Different Pressures / / Energy and Fuels.- 2018.- №2.- Pp.11321138.
8. Kondrasheva N.K., Vasil'ev V.V., Boitsova A.A. Study of Feasibility of Producing High-Quality Petroleum Coke from Heavy Yarega Oil // Chemistry and Technology of Fuels and Oils.-2017.- №6.- Pp.663-669.
9. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник Казанского технологического университета.-2017.- Т. 15, №1.- С. 141-147.
10. Venuto Р.В., Habib Е.Т. Catalyst-feedstock-engineering interactions in fluid catalytic cracking // Catalysis Reviews.- 2016.- V.18, №1.- Pp.25-30.
11. Ay Ion E., Colino A. F., Navarro M. V., Murillo R., Garcia Т., Mastral A. M. Waste tire pyrolysis: comparison between fixed bed and moving bed reactor // Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2018.- V.47.- Pр.4029-4033.
12. Fumoto E., Sugimoto Y., Sato S., Takanohashi T. Catalytic cracking of heavy oil with iron oxide-based catalysts using hydrogen and oxygen species from steam // Journal of the Japan Petroleum Institute.- 2015.- №58.- Рр.329-335.
References
1. Tsadkin M. A.. Badikova A. D. Piroliz benzina v prisutstvii khloridov metallov [Pyrolysis of gasoline in the presence of metal chlorides]. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of Bashkir University], 2015, vol.20, no.4, pp.1198-1200.
2. Akhmetov S. A., Ishmiyarov M.H., Kaufman A. A. Tekhnologiya pererabotki nefti, gasa i tverdykh goryuchikh iskopaemikh [Technology for processing oil, gas and solid fuels]. Saint-Petersburg, Nedra Publ., 2009, 828 p.
3. Minsker K. S., Ivanova S. R., Biglova R. Z. Kompleksi khloridov metallov s protonodornimi soedineniyami — perspektivnie katalizatori polifunktsionalnogo deistviya dlya elektrofil-nykh protsessov [Complexes of metal chlorides with proton-donating compounds-promising polyfunctional catalysts for electrophilic processes]. Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews], 1995, vol.64, no.5, pp.462-828.
4. Sahu R, Song B.J., Im J.S., Jeon Y.P., Lee C.W. [A review of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy residues]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2018. no.27, pp.12-24.
5. Zhang H. [Fluid Catalytic Cracking of Hydrogenated Light Cycle Oil for Maximum Gasoline Production: Effect of Catalyst Composition]. Energy Fuels, 2017, vol.31(3), pp. 2749-2754.
6. Ershov D. S., Khafizov A. R., Mustafin I. A., Stankevich K. E., Gantsev A. V., Sidorov G. M. Sovremennoe sostoyanie i tendetsii razvitiya protsessa kataliticheskogo krekinga [Current state and trands in the development of the catalytic cracking process]. Fundamentalnye issledovaniya [Fundamental study], 2017, no.2, pp.282-285.
7. Boytsova A. A. , Kondrasheva N. K., Ancheyta J. Q. [Pyrolysis Kinetics of Heavy Oil Asphaltenes under Steam Atmosphere at Different Pressures]. Energy and Fuels, 2018, no.2, pp.1132-1138.
8. Kondrasheva N. K., Vasil'ev V. V., Boitsova A. A. [Study of Feasibility of Producing High-Quality Petroleum Coke from Heavy Yarega Oil]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2017, no.6, pp.663-669.
9. Solodova N. L., Terenteva N. A. Sovremennoe sostoyanie i tendentsii razvitiya kataliticheskogo krekinga neftyanogo syriya [Current state and trends in the development of petroleum materials]. Vestnik Kazanskogo Technologicheskogo Universiteta [Bulletin of the Technological University], 2017, vol.15, no.1, pp.141-147.
10. Venuto P.B., Habib E.T. [Catalyst-feedstock-engineering interactions in fluid catalytic cracking]. Catalysis Reviews, 2016, vol.18, no.1, pp.25-30.
11. Ay Ion E., Colino A. F., Navarro M. V., Murillo R., Garcia T., Mastral A. M. [Waste tire pyrolysis: comparison between fixed bed and moving bed reactor]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, vol.47, pp.4029-4033.
12. Fumoto E., Sugimoto Y., Sato S., Takanohashi T. [Catalytic cracking of heavy oil with iron oxide-based catalysts using hydrogen and oxygen species from steam]. Journal of the Japan Petroleum Institute, 2015, no.58, pp.329-335.
