CC BY
62
УДК 544.653.1:621.793
А. В. Зорин1, И. В. Лукиянчук2, М. А. Медков3, В. В. Пермяков4, В. С. Руднев5, Н. И. Стеблевская6
НЕКОТОРЫЕ ВИДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ НЕЙТРАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЭКСТРАКЦИОННОПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Экстракционно-пиролитический метод позволяет формировать различные функциональные оксидные материалы [3]. В частности, этим методом получены активные в окислении СО в СО2 системы Еи203/8Ю2 [1], РШЮ2 и Р^ТЮ2Ш [2]. Причем последняя получена сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и
экстракционно-пиролитического.
Ключевые слова: каталитические нейтрализаторы, экстракционнопиролитический метод, функциональные оксидные материалы, активные в окислении системы, плазменно-электролитическое оксидирование, двигатель внутреннего сгорания, отработавшие газы, системы нейтрализации отработавших газов, керамзит, у-Л1203.
В Соединенных Штатах впервые занялись проблемой загрязнения воздуха в крупных городах с высокой степенью автомобилизации уже после второй мировой войны. Но реакции на исследования по уменьшению токсичности автомобильных выхлопов, проведенные в 1952 году в Лос-Анджелесе, тогда не было.
Однако от проблемы уйти не удалось. В конце 60-х годов, когда мегаполисы Америки и Японии стали буквально задыхаться от смога,
1 © Андрей Владимирович Зорин, аспирант кафедры Сервиса и технической эксплуатации автомобилей Института информатики, инноваций и бизнес-систем Владивостокского государственного университета экономики и сервиса, ул. Гоголя, 41, г. Владивосток, Приморский край, 690014, Россия, E-mail: Lsy487@mail.ru.
2 © Ирина Викторовна Лукиянчук, Старший научный сотрудник лаборатории плазменноэлектролитических процессов, канд. хим. наук, института химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока 159, г. Владивосток, 690022, Россия, E-mail: lukiyanchuk@ich.dvo.ru
3 © Михаил Азарьевич Медков, д-р. хим. наук, заведующий лабораторией переработки
минерального сырья, профессор института химии Дальневосточного отделения РАН, пр.
100-летия Владивостока 159, г. Владивосток, 690022, Россия, E-mail: medkov@ich.dvo.ru.
инициативу взяли на себя правительственные комиссии. Именно законодательные акты об обязательном снижении уровня токсичных выхлопов новых автомобилей вынудили промышленников усовершенствовать двигатели и разрабатывать системы нейтрализации.
В 1970 году в Соединенных Штатах был принят закон, в
соответствие с которым уровень токсичных выхлопов автомобилей 1975 модельного года должен был быть в среднем наполовину меньше, чем у машин 1960 года выпуска: СН — на 87%,СО — на 82% и КОх — на 24%. Аналогичные требования были узаконены в Японии и в Европе.
В начале 70-х годов появились первые каталитические
нейтрализаторы отработавших газов — тогда еще 2-компонентные, так называемого окислительного типа. Двухкомпонентными они назывались потому, что могли нейтрализовать только два токсичных компонента — СО и СН. Окислительными — потому, что происходившие реакции
представляли из себя окисление (т.е. дожигание) молекул СО и СН с образованием углекислого газа и воды. Процессы горения являются основными источниками поступления в атмосферу оксидов азота, углерода и углеводородов. В связи с неуклонным ростом количества токсичных веществ, выбрасываемых в атмосферу автотранспортом, весьма актуальным является поиск путей их обезвреживания.
За прошедшие 60 лет количество транспортных средств в мире значительно увеличилось; по оценкам германских экспертов в 2010 году число транспортных средств составляет более 1 миллиарда. Экологические проблемы, возникающие при эксплуатации ДВС в автомобилях связаны, во-первых, с неполным сгоранием топлива в цилиндрах, что приводит к образованию токсичных компонентов, а во-вторых, с невозможностью полной очистки отработавших газов каталитическими нейтрализаторами. Чтобы уменьшить вредные выхлопы на всех транспортных средствах применяют системы нейтрализации отработавших газов (СНОГ) согласно ГОСТу и стандартам ЕВРО. Уменьшить выбросы бензиновых двигателей на
4 © Владимир Васильевич Пермяков, канд. техн. наук, профессор кафедры Сервиса и технической эксплуатации автомобилей Института информатики, инноваций и бизнес-систем, Владивостокского государственного университета экономики и сервиса, ул. Гоголя, 41, г. Владивосток, Приморский край, 690014, Россия, E-mail:
vladimir.permyakov1 @vvsu.ru.
5 © Владимир Сергеевич Руднева, д-р. хим. наук, заведующий лабораторией плазменноэлектролитических процессов, профессор института химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока 159, г. Владивосток, 690022, Россия, E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru.
6 © Надежда Ивановна Стеблевская, канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории переработки минерального сырья, института химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока 159, г. Владивосток, 690022, Россия.
- 192 -
65-95 % позволяет использование каталитических нейтрализаторов
отработавших газов.
Экологические требования к автомобилю и его двигателю являются в настоящее время приоритетными. Экологическая чистота выхлопа закладывается в конструкцию двигателя и автомобиля в целом еще на стадии проектирования. Далее в эксплуатации характеристики токсичности должны оставаться стабильными. Регулировка токсичности у двигателей современных автомобилей в большинстве случаев или не требуется, или сильно ограничена. В то же время у двигателей автомобилей прошлых лет выпуска, особенно с карбюраторами, токсичность выхлопа напрямую связана с техническим состоянием системы питания и зажигания и их регулировкой. Поэтому в настоящее время ремонт двигателя, какой бы сложности он ни был, не может считаться квалифицированным и качественным, если токсичность выхлопа двигателя после ремонта превышает установленные допустимые пределы.
Следует отметить, что вредные вещества, выбрасываемые производственными предприятиями, концентрируются по огромному радиусу в определенной зоне, а отработавшие газы автомобилей распространяются по всей территории населенного пункта. При неблагоприятных условиях в приземных слоях атмосферы образуются ядовитые туманы, так называемые смоги, содержащие токсичные составляющие отработавших газов — углеводороды и оксиды азота. В отработавших газах автомобильных двигателей насчитывается свыше 100 различных компонентов, большинство из которых токсичны. Содержащийся в выхлопных газах автомобиля оксид углерода вызывает парниковый эффект, оксиды серы — кислотные дожди, оксиды азота, сажа, канцерогены, соединения свинца и углеводородов способствуют появлению различных заболеваний человека (эмфизема легких, ангина, фарингит, пневмония, бронхит, и туберкулез и других).
В данной работе нами изучены каталитически активные системы Р1+Се0х+Еи203 на керамзите (ГОСТ 9757-90) и на у-Л1203 (ТУ 2163-0154491-2118-2003), полученные экстракционно-пиролитическим методом.
Для получения каталитически активных композиций гранулы керамзита или активного оксида алюминия выдерживали в органических экстрактах, одновременно содержащих прекурсоры Р+Еи+Се, высушивали и отжигали при ~700°С. Удельную поверхность 8уд как исходных носителей, так и композиций определяли с помощью анализатора удельной поверхности Сорбтометра М (Новосибирск) по методу тепловой адсорбции азота.
Лабораторные каталитические испытания проводили на универсальной установке проточного типа BI-CЛTf1ow4.2(Л) (ИК СО РАН). В активную зону трубчатого кварцевого реактора (диаметром 0.9 см и высотой 3 см) помещали навеску катализатора Р1+Се0х+Еи203/керамзит
массой 0.7837 г или Р1+Еи203+Сех0у/у-А1203 массой 0.7512 г. Исходная реакционная смесь содержала 5% СО и воздух. Скорость потока газа — 50 мл/мин. Концентрацию СО и СО2 на выходе определяли при помощи ИК-газоанализатора «ПЭМ-2».
Результаты лабораторных испытаний каталитических свойств исследуемых образцов в окислении СО в СО2, температура полуконверсии Т50 и зависимость конверсии от температуры представлены в табл. 1 и на рис. 1, 2.
X, %
1 00
80
60
40 20 0
200 300 Т, °С
Рис 1 — Температурные зависимости конверсии СО для композиции
Р1+Еи203+Сех0у/керамзит
X, %
150 200 250 300 Т, °С
Рис. 2 — Температурные зависимости конверсии СО для композиции
Р1+Еи20з+Сех0у/у-А^0з
Таблица 1
Удельная поверхность 8уд и температура полуконверсии Т50 исследуемых образцов
Образец и 2/ £ £ навеска, г т Т 50, С
Цикл 1 Цикл 2
Р1+Еи2О3+СехОу/керамзит 0.55 0.65 0.7837 312.8 297.0 310.0 283.7
Р1+Еи2О3+СехОу/у-А12О3 165 173 0.7512 259.8 236.7 237.8 236.7
Примечание: в числителе удельная поверхность по БЭТ, в знаменателе — по сравнительному методу Грэга-Синга. Температура полуконверсии в числителе — прямой ход, в знаменателе — обратный.
Катализаторы на у -А12О3 активнее, чем на керамзите, что может быть связано с их более высокой удельной поверхностью (табл. 1, 2). Зависимости конверсии от температуры носят гистерезисный характер, при этом наблюдается гистерезис против часовой стрелки, что свидетельствует об активации исследуемых катализаторов при контакте с реакционной смесью. Активатором может выступать СО.
Активность образцов Р1+Еи2О3+СехОу/керамзит и Р1+Еи2О3+СехОу/ у-А12О3 (40.2 г) в конверсии СО и СхНу была испытана на стенде «Бензиновый двигатель», состоящем из бензинового одноцилиндрового двигателя воздушного охлаждения мощностью — 4.8 кВт (6.5 л.с.) при п = 3600 об/мин и рабочем объёме 196 см3. Концентрации газов измеряли с помощью газоанализатора АВГ-4. Расход воздуха составлял 2.62 г/с, коэффициент избытка воздуха X составлял 1.01 (близок к стехиометрическому отношению воздух-топливо), угол опережения зажигания — 20°, крутящий момент — 3.4 Н м и нагрузка 1280 Вт.
Рис. 3 — Участок стенда «Бензиновый двигатель», А — внешний вид специального контейнера для загрузки образов исследуемых
катализаторов
Для проведения каталитических испытаний на двигатель установили специальный контейнер (длиной 120 мм и диаметром 30 мм, рис. 3), в который помещали образцы. В насадке предусмотрены 4 отвода. Эти отводы предназначены для отбора отработавших газов и измерения перепада давления. Кроме того, на насадке установлены две хромель-копелевые термопары, позволяющие измерить температуру отработавших газов. Катализаторы загружали в насадку через отверстие, которое закрывали металлической крышкой с прокладкой. Крышку крепили к насадке болтами.
Таблица 2
Результаты испытания образцов на стенде «Бензиновый двигатель»
Образец п, об/мин X С, % X, %
СО СхНу 2 О С О2 СО СхНу
Р1+Еи2О3+СехОу/ керамзит 2200 1.01 1.55 0.0245 13.75 1.35 17.9 23.7
Р1+Еи2О3+СехОу/ У-АІ2О3 2200 1.01 1.52 0.0238 13.85 1.28 25.4 33.3
Испытания на стенде проводили в течение 10 ч, результаты представлены в табл. 2. После испытаний все образцы были покрыты коричневым и черным налетом — сажей, что обусловлено особенностями двигателя на данном стенде. Отметим, что при использовании бензинового двигателя от автомобиля сажеобразования не наблюдали.
Видно, что, как и в случае лабораторных испытаний, образцы катализатора на у-А12О3 более активны в окислении как СО, так и СхНу. Невысокие значения конверсии СО (17,3-25,4 %) и СхНу (23,7-33,3 %), полученные при стендовых испытаниях, обусловлены низкими значениями поверхности образцов, загруженных в реактор. Тем не менее, эти данные показывают перспективность использования подобных катализаторов при условии увеличения их площади поверхности до стандартных значений, применяемых в двигателях.
1. Медков М. А., Стеблевская Н.И., Лукиянчук И.В. и др. // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 9. С. 528.
2. Руднев В.С., Медков М.А., Стеблевская Н.И. и др. //Химическая технология. 2009. Т. 10. № 12. С. 722.
3. Холькин А.И., Патрушева А.Н., Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.
