CC BY
81
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 2. С. 100-106.
УДК 538.9
Н.В. Тиховская, К.Н. Югай
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКИ НАНОЧАСТИЦ
В данной статье кратко рассматриваются некоторые проблемы физики наночастиц, а также методы их теоретического и численного исследования.
Ключевые слова: нанокластер, физика наночастиц, локальная плотность состояний, методы исследования свойств наночастиц, проблемы нанофизики.
1. Введение
В настоящее время нанотехнологии являются, пожалуй, одним из самых приоритетных направлений исследований. И это неудивительно. К XXI столетию человечество достигло вершины технологического развития в области микроэлектроники, однако растущие потребности индустриального общества требуют дальнейшего усовершенствования приборов и материалов, вплоть до создания веществ с принципиально новыми свойствами, что требует от науки принципиально новых решений.
Решением подобной научно-технологической проблемы XX в. явилось создание полупроводникового транзистора, что ознаменовало собой бурное развитие микроэлектронных технологий и создание ЭВМ. Это позволило значительно увеличить скорость обработки информации и сделало возможным численное решение множества научных задач, не имеющих точного аналитического решения. Сегодня объём обрабатываемой информации, необходимый для решения фундаментальных и прикладных задач, настолько велик, что расчёты на лучших современных вычислительных машинах могут занимать достаточно продолжительное время.
Решением указанной проблемы может являться, например, одноэлектронный транзистор - прибор, с помощью которого можно управлять движением одного электрона. Простейшей реализацией одноэлектронного транзистора является двухпереходная система из трёх квантовых точек [1-3]. Однако, несмотря на множество исследований (как экспериментальных, так и теоретических), реализация одноэлектронных приборов сталкивается с рядом проблем. Само изобретение одноэлектронного транзистора не является достижением технологий XXI в.: теория одноэлектронного туннелирования была впервые представлена К.К. Лихаревым в 1987 г. [4; 5] Тогда же К.К. Лихаревым и Л. С. Кузьминым впервые при гелиевых температурах непосредственно наблюдалось коррелированное туннелирование отдельных электронов в двухпереходной системе с металлической гранулой [6]. Проблема функционирования одноэлектроных приборов при сверхнизких температурах не решена до сих пор (единственной реализацией таких приборов при комнатной температуре на сегодняшний день являются
© Н.В. Тиховская, К.Н. Югай, 2009
приборы, реализованные с помощью сканирующего туннельного микроскопа [3]). Другой проблемой наноэлектроники является выбор материалов для реализации одноэлектронных приборов, связанный с устойчивостью как самих образуемых структур, так и их параметров [3].
2. Особенности описания свойств наночастиц
Перечисленные выше и другие трудности наноэлектронной техники, ставшей на сегодняшний день технологической необходимостью, связаны с резким изменением свойств материалов при уменьшении их размеров до нанометрового масштаба. Изучение свойств низкоразмерных систем сегодня связано с использованием множества различных методов, в частности, туннельной и сканирующей микроскопии, рентгеновских и оптических методов с использованием синхротронного излучения, оптической лазерной спектроскопии, радиочастотной спектроскопии, мёссбауэров-ской спектроскопии и т. д. Синтезирование различного рода наноразмерных систем сегодня также является вполне осуществимым [7-9]. Однако до сих пор не существует единого подхода к описанию малоразмерных систем и их свойств. Это связано, в частности, с тем, что уменьшение размера частицы даже до сотен нанометров приводит к тому, что пренебречь индивидуальностью каждого атома в ней, строго говоря, нельзя.
Так как наноструктуры обнаруживают существенно иные свойства, чем объёмный материал, то их электронные состояния значительно отличаются от электронных состояний объёмного материала. Это связано с эффектами квантования, вызываемыми пространственным ограничением. С другой стороны, электронная структура ответственна за такие свойства материала, как электронная проводимость, оптическое поглощение, химическая реакционная способность, и механические характеристики. Поэтому наноструктуры выглядят как частицы с иными физическими свойствами [10].
Для рассмотрения свойств нанообъектов целесообразны два подхода: микроскопический и термодинамический [11].
При микроскопическом подходе возможен переход от единичных атомов и молекул, обладающих единичными атомными и молекулярными уровнями, к мас-
сивным телам, для которых применимы все приближения твёрдого тела и переход от макроскопических объектов к нанокластерам и наноструктурам за счёт дробления или наноструктурирования вещества. Использование молекулярных свойств влечёт за собой применение методов квантовой химии, позволяющей проводить расчёты атомных и молекулярных орбиталей, характеризовать структуру молекулярных уровней в нанокластерах и тем самым определять их многие тепловые, электронные, оптические, магнитные и другие свойства.
Термодинамический подход состоит в рассмотрении перехода от зонной структуры массивного тела к группам или отдельным атомно-молекулярным уровням при его измельчении или наноконструировании.
И при молекулярном, и при твёрдотельном подходе выделяются две основные характеристические черты нанокластеров, отличающие их как от атомов, так и от массивных твёрдых тел, - это наличие поверхности и квантовые ограничения коллективных процессов, связанных с фононами, электронами, плазмонами, магнонами и т. д.
Появление реальной поверхности для кластера не имеет чёткой границы, зависит от применяемого метода и соответствует минимальному размеру кластера около 1 нм. Максимальный размер нанокластера или наночастицы, при котором с помощью современных методов различимо влияние поверхности на их свойства, составляет около 100 нм. Для наблюдения квантовых ограничений минимальный размер не лимитирован, а максимальный связан с длиной волны носителей и также должен быть менее 100 нм.
Термодинамический подход к свойствам нанокластеров позволяет определить закономерности их образования, роста, свойств и их изменений в процессе фазовых переходов [11].
В [11] рассмотрены семь типов кластерных моделей для описания свойств нанокластеров: микроскопическая модель внутрикластерной атомной динамики, термодинамическая модель кластера, квантово-статистическая модель, компьютерная, фрактальная, оболочечная и структурная модели кластеров. К сожалению, ни одна из них не является универ-
сальной. С другой стороны, строгий учёт каждого атома в исследуемой системе (например, с помощью расчётов из первых принципов) приводит к тому, что время, необходимое для расчёта такой задачи, растёт экспоненциально с увеличением числа учитываемых атомов такой системы. Таким образом, налицо проблема теоретического моделирования нано-размерных систем с заданными физическими свойствами.
3. Численное моделирование свойств наночастиц
Если обозначить основные численные методы для многочастичных систем, то они сводятся к следующим: квантовотеоретические расчёты из первых принципов (аЬ тШо), метод Монте-Карло, молекулярная механика и метод молекулярной динамики [12].
Поскольку решить уравнение Шрёдин-гера для системы многих частиц невозможно (при увеличении числа частиц необходимое время расчёта растет экспоненциально), квантово-теоретический подход состоит в нахождении приближений и возможностей разделения переменных, позволяющих упростить схему вычислений. Из наиболее распространённых методов расчёта из первых принципов можно назвать методы самосогласованного поля, линейной комбинации атомных орбиталей и функционала плотности [13].
В отличие от методов расчёта из первых принципов, методы молекулярной механики и молекулярной динамики основаны на классической механике. Частицы рассматриваются как материальные точки, взаимодействующие через силовые поля, которые, в свою очередь, определяются потенциалами взаимодействия. Целью молекулярной механики (как и расчётов из первых принципов) является нахождение устойчивых конфигураций для систем многих частиц, т. е. определение седловых точек (локальных минимумов) на поверхности потенциальной энергии. В то время как в квантово-механических расчётах понятие химических связей априори отсутствует, методы молекулярной механики используют подход традиционной органической химии, при котором молекулы изображаются как набор шариков и стержней, при этом каждый шарик обозначает атом, а каждый стержень -связь между ними. В зависимости от вида
связей выбираются потенциалы взаимодействия, а, следовательно, также энергии и параметры, соответствующие определённым локальным конфигурациям атомов. При таком подходе молекулярная механика трактует потенциальную энергию как сумму членов, описывающих растяжение, изгиб и кручение связей, а также, в случае ван-дер-ваальсова взаимодействия, перекрытие и электростатическое взаимодействие между несвязанными атомами. Однако методы молекулярной механики могут успешно применяться лишь для сравнительно узкого класса молекулярных структур в конфигурациях, не слишком далёких от равновесия [14].
Аналогично обстоит дело и с расчётами методом молекулярной динамики. Однако, в отличие от метода Монте-Карло, где новые конфигурации частиц формируются шаг за шагом случайным образом, молекулярная динамика занимается решением ньютоновских уравнений движения. Поэтому может быть рассчитана эволюция системы многих частиц в течение определённого числа временных шагов, причём на каждом шаге доступна полная информация о системе (положения частиц, скорости, кинетическая и потенциальная энергия и т. п.). Все остальные характеристики системы (например, температура) могут быть определены без использования каких-либо дополнительных параметров.
Иначе обстоит дело в случае метода Монте-Карло. Здесь генерируются варианты конфигурации системы, образующие статистический ансамбль, описываемый распределением Больцмана с температурой в качестве внешнего параметра. Поэтому подобные расчёты применимы лишь к конфигурациям, близким к равновесным. Дополнительные проблемы возникают при попытках проследить временные шаги к иным конфигурациям [15].
Каждый из представленных методов расчёта имеет свои преимущества и ограничения. Результаты вычислений должны как можно ближе отражать реальность. Расчёты из первых принципов без дополнительных априорных предположений относительно потенциалов взаимодействия учитывают в зависимости от степени упрощения, используемого дан-
ным методом, различные квантовые эффекты. Однако из-за огромных вычислительных трудностей возможно рассмотрение лишь систем, содержащих не более чем несколько сотен атомов. Тем не менее, такие методы революционизировали химию, позволив, в числе других приложений, производить компьютерный расчёт молекул.
Методы молекулярной механики и молекулярной динамики основаны на классической физике систем многих частиц и не могут описывать квантовые эффекты. Более того, эти методы для получения численных результатов требуют детального знания взаимодействия между частицами, так что в каждом отдельном случае приходится использовать разные модели. Квантовая механика вводится здесь неявным образом, через использование потенциалов взаимодействия, получаемых, например, путем расчёта из первых принципов. Для получения реалистических результатов в большинстве случаев необходима дополнительная подгонка таких потенциалов к экспериментальным данным.
Однако точность и адекватность потенциалов взаимодействия, используемых в молекулярной механике и молекулярной динамике, ограничивают применимость этих методов. С другой стороны, они позволяют рассматривать большие системы, содержащие в зависимости от проводимого исследования 105-107 атомов.
Самые современные коммерческие программы в области молекулярной механики используют библиотеки феноменологических потенциалов для описания взаимодействий различного типа, встречающихся в органической химии. Это позволяет изучать конфигурации с минимальной энергией, жёсткость и другие свойства наноструктур, построенных из атомов углерода, соединённых сильными направленными ковалентными связями, которые, в свою очередь, соединяются с другими элементами.
4. Зависимость свойств наночастиц от числа атомов
Несмотря на перечисленные трудности, результаты многолетних исследований низкоразмерных систем [11; 12; 16] позволяют выделить некоторые их общие свойства, такие как магические числа, изменение геометрической структуры по
сравнению с объёмным материалом и другие. Но, пожалуй, одним из самых захватывающих свойств наночастиц является скачкообразное изменение их физических параметров при непрерывном изменении числа составляющих их атомов. Однако, несмотря на это обстоятельство, данный вопрос не получил достаточно широкого освещения в научной литературе [17-22]. В связи с этим установление зависимости свойств наночастиц от числа атомов представляется весьма актуальным. Например, в работе [17] в приближении модели сильной связи с гамильтонианом
н = &,€+с, + £ £ (т,с+с, + ГС С1 ) (1)
,=1 ,=1
(где Е - энергия э-состояния электрона на 1-том узле кубической решётки, с;+, а -операторы рождения и уничтожения электрона на 1-том узле соответственно, Уу - энергия перескока электрона с узла I на узел у) показано, что в металлических наночастицах сдвиг энергии ионизации для поверхностных атомов относительно атомов в объёме приводит к образованию поверхностной зоны состояний. Кроме этого, авторами с помощью простой модели сильной связи показано, что в структуре электронной плотности состояний в данном случае образуются две перекрывающиеся структуры, соответствующие поверхностной и объёмной зонам состояний. Для очень маленьких частиц этот эффект проявляется в уширении линий ЯМР-спектра, определяемом сдвигом Найта. Сравнение полученных результатов с экспериментальным определением сдвига Найта для алюминиевых наночастиц показало, что с помощью выделения поверхностных состояний можно объяснить изменение закона подобия в зависимости от размера наночастиц и температуры.
В работе [18] авторами в спектрах неупругого рассеяния медленных ионов, взаимодействующих с нанокластерами й-металлов, обнаружена асимметрия линий, объяснить которую удалось в рамках механизма возбуждения е-Н-пар малых энергий и больших импульсов («инфракрасная катастрофа»). В результате исследования асимметрии в спектрах рент-
геновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии рассеяния медленных ионов авторами [18] установлено, что индексы сингулярности Андерсона а, обусловленные электронными состояниями на поверхности и в объёме, проявляют различный характер поведения в зависимости от размера нанокластеров.
В работе [19] с помощью фотоиониза-ционной спектроскопии получены ионизационные потенциалы кластеров Aln и Inn (n < 80). Полученные авторами экспериментальные результаты показали, что если число частиц в кластере меньше 5, то энергия ионизации возрастает линейно и соответствует классической модели металлической сферы. При больших n данная зависимость соответствует предсказаниям оболочечной модели.
В работах [20-22] по исследованию локальной плотности состояний (ЛПС) квадратных нанокластеров алюминия авторами, как и в работе [17], использовано приближение сильной связи, однако гамильтониан учитывает также и влияние ионов решётки на энергию электрона и имеет вид:
H =I E,
nn
I I
cjcl + clcj
)■
(2)
l = i
j>l l=i
где = є {k) + АЄі , Аєі =IVl j{nj),
Vi,
потен-
циал учитывает влияние соседних атомов на энергию электрона, ni = c+ici, t = tij =tji -энергия перескока между соседними узлами решётки i и j.
В работах рассмотрено два случая:
1) t = 0.0 eV, что соответствует случаю, когда электрон локализован на узле;
2) t = 0.9 eV, что соответствует металлическому состоянию объёмного образца.
Для учёта индивидуальности каждого атома, связанной с его положением в кластере, в работе [20] предложена следующая терминология: поверхностными названы крайние атомы квадрата, остальные атомы названы объёмными (Bulk). Кроме того, среди поверхностных атомов выделены отдельно вершинные (Vertex) и рёберные (Edge) атомы. При этом энергия связи электрона с атомом каждой группы будет различной, что обусловлено разным числом ближайших соседей атомов, расположенных на вершине, ребре или в объёме кластера: два, три и четыре соседа соответственно:
Evertex EG Ebond
Eedge = EG — Ebond Ebulk = EG — Ebond
V = 2) V = 3) , V = 4)
(З)
где Еиєлєх - энергия связи электрона с кластером относительно атома вершины, Еєйдє - энергия связи электрона с кластером относительно атома ребра, Еьиік -энергия связи электрона с кластером относительно атома в объёме, Ео - энергия ионизации атома, Еьопё - энергия связи электрона с атомом, которая зависит от числа частиц в кластере и описывается формулой:
В
{n — i){n : z)
bond
(5)
где s = eg a , Ei - значения энергии иони-
A
зации кластера, А - работа выхода.
а)
а)
02» 0224 0222 «0 22 0 218 021S 0214 0212
б)
Mr
*«“ Т - - ■ 0 Ї '
0 0 8 0 0 * А*от Рис. 1. Зависимость д(є) при N = 10 (а, б) и N = 30 (в, г), і = 0.0 эВ (а, в), t = 0.9 эВ (б, г), є = 4.185 эВ для кластеров алюминия
С помощью метода расчёта ЛПС, предложенного в работе [17], авторами [20-22] показано, что с изменением числа атомов в кластере его ЛПС существенно изменяется. Кроме того, показано, что ЛПС также зависит от местоположения атома в кластере, а значит, и от его геометрической структуры. Согласно расчётам для квадратных кластеров алюминия размером атомов (И = 3^30) ЛПС д(е)
зависит от общего числа атомов и положения атома в кластере. Так, на рисунке 1 приведена поверхность ЛПС для N = 10 и N =30 при одной и той же энергии электрона є = 4.185 эВ, но разной энергии
2
n
перескока Ь £ = 0.0 эВ (рис. 1 а, в) и
£ = 0.9 эВ (рис. 1 б, г), откуда видно, что при £ = 0.0 эВ можно чётко выделить вершинные, рёберные и объёмные атомы. Это связано с тем, что на ЛПС в каждом узле существенное влияние оказывают только ближайшие соседи, а так как их число зависит от того, к какой группе атомов относится выбранный узел, то и значения ЛПС в кластере становятся чётко выделенными (см. рис. 1 а, в).
Когда энергия перескока отлична от нуля (£ = 0.9 эВ), на ЛПС в узле начинают влиять также и атомы следующих слоёв, поэтому поверхность ЛПС становится более сложной (см. рис. 1 б, г). Отметим, что во всех случаях ЛПС зависит от того, в какой части кластера находится выбранный атом и сколько атомов содержит кластер. Например, при £ = 0.0 эВ для N = 10 для атома вершины наблюдается минимум (см. рис. 1 а), а для N = 30 для этого же атома - максимум (см. рис. 1 в). Такая же ситуация и при £ = 0.9 эВ, только уже для центрального объёмного атома. Однако при £ = 0.9 эВ зависимость ЛПС на краю кластера для N = 10 и для N = 30 имеет одинаковый вид (см. рис. 1 б, г).
Такое поведение ЛПС в зависимости от числа атомов в системе, конечно же, не может не сказываться на свойствах системы.
В работе [21] авторами исследовано влияние замены одного из атомов кластера атомом примеси и показано, что соответствующая ЛПС существенно изменяет своё значение. Так, расчёты показали, что при £ = 0.0 эВ всегда наблюдается только один максимум ЛПС для каждого N как для атома примеси, так и для атомов алюминия, что говорит о локализации электрона в этом состоянии. При £ = 0.9 эВ всегда наблюдается множество различных по величине максимумов (см. рис. 2 г, д, е), интенсивность которых уменьшается по обе стороны от максимального из них. При этом с увеличением числа частиц в кластере максимумы становятся менее выраженными, а их интенсивность заметно уменьшается. Отметим, что положение максимума ЛПС на атоме кислорода в обоих случаях зависит от числа частиц в кластере: при N<16 он находится при меньшей, а при N>16 -при большей энергии относительно максимумов на атомах алюминия (см. рис.2).
Рис. 2. Зависимость д(£) при N = 6 (а, г), N = 17 (б, д) и N = 29 (в, е): I = 0.0 эВ (а—в); t = 0.9 эВ (г-е); атом кислорода находится в центре ребра
Таким образом, замена одного атома алюминия на атом кислорода приводит к изменению ЛПС нанокластера алюминия, но не изменяет её поведения в целом: как в зависимости от энергии, так и в зависимости от числа частиц.
Таким образом, в работах [20-22] на простой модели продемонстрирована степень влияния числа и рода атомов в нанокластере на его ЛПС.
5. Заключение
Несмотря на то, что в последние годы в науке и технике произошли качественные изменения, основанные на возможности измерять, манипулировать и организовывать материю на новом уровне, в настоящее время нанотехнологии находятся в самом начале пути, и лишь отдельные простейшие наноструктуры могут создаваться контролируемым образом. Однако с развитием технических средств и нанотехнологий появляются новые возможности синтезирования наноструктур. В частности, уже сегодня возможно получение собственно наночастиц и нанокластеров как на подложках, так и в свободном состоянии, а также получение всё более и более тонких плёнок толщиной до нескольких монослоёв. Кроме того, стано-
вится возможным получать нанокластеры заданных размеров и формы, а также исследовать транспортные и механические свойства отдельных наночастиц и молекул. Не стоит на месте и развитие теоретических и численных методов исследования и моделирования низкоразмерных систем и их свойств. Всё это делает возможным создание принципиально новых приборов, работающих на квантовых принципах и управляющих движением счётного числа носителей заряда. Технологическая революция, знаменуемая созданием одноэлектронных транзисторов при комнатной температуре и последующим их объединением в вычислительные схемы, приведёт к созданию квантового компьютера, что, несомненно, обеспечит научный прорыв во многих областях естественнонаучного знания.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М., 2005. 336 с.
[2] Goldhaber-Gordon D., Montemerlo M.S., Love J.C.,
Opiteck G.J., Ellenbogen J.C. Overview of Nanoelectronic Devices. Proc. IEEE, 1997.
[3] Погосов В.В. Введение в физику зарядовых и
размерных эффектов. М., 2006. 328 с.
[4] Лихарев К.К. О возможности создания аналого-
вых и цифровых интегральных схем на основе дискретного одноэлектронного туннелирования // Микроэлектроника. 1987. Т. 16. С. 195209.
[5] Likharev K.K. Correlated discrete transfer of single
electrons in ultrasmall tunnel junctions // IBM J. Res. Develop. 1988. № 1. P. 144-158.
[6] Кузьмин Л.С., Лихарев К.К. Непосредственное
экспериментальное наблюдение дискретного коррелированного одноэлектронного туннелирования // Письма в ЖЭТФ. 1987. Т. 45. С. 389-390.
[7] Jia J.-F., Liu X., Wang J.-Z. et al. Fabrication and
structural analysis of Al, Ga, and In nanocluster crystals // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 165412.
[8] White A.E., Dynes R.C., Garno J.P. Corrections to
the One-Dimensional Density of States: Observation of a Coulomb Gap? // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 532.
[9] Райх М.Э., Эфрос А.Л. Плотность состояний в
окрестности уровня Ферми в одномерной системе с локализованными электронами // Письма в ЖЭТФ. 1987. Т. 45. Вып. 5. С. 225-227.
[10] Physics and Chemistry of Small Clusters, NATO ASI / eds. P. Jena, B. K. Rao, S.N. Khanna. Ser. B: Phys. N.Y.: Plenum Press, 1987. V. 158.
[11] Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М., 2006. 592 c.
[12] Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета. М.; Ижевск, 2005. 160 с.
[13] Sauer J. Chemie aus dem Computer // Spectrum der Wissenschaft - Digest: Moderne Chemie II, 2000.
[14] Drexler K.E. Nanosystems: Molecular Machinery Manufacturing and Computation. John Wiley, 1992.
[15] Molecular-Dynamics Simulation of Statistical-Mechanical Systems / eds. G. Ciccotti, W.G. Hoover; International School of Physics “Enrico Fermi” (Varenna, Italy, 1985) Amsterdam: North-Holland Physics Publishing, 1986.
[16] Петинов В. И., Петрунин В.Ф., Морохов И.Д.,
Трусов Л.П. Структура и свойства малых металлических частиц // УФН. 1981. Т. 133. С.
653-692.
[17] Gascon J.A., Pastawski H.M. Surface effects on the statistics of the local density of states in metallic nanoparticles: manifestation on the NMR spectra // Modern Physics Letters B. 2005. V. 19. P. 1285.
[18] Борман В.Д., Лебидько В.В., Пушкин М.А. и др. Сингулярность в спектре рассеяния медленных ионов на нанокластерах металлов // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 80. С. 633-638.
[19] Schriver K.E., Persson J.L., Honea E.C., Whet-ten R.L. Electronic shell structure of Group-IIIA metal atomic clusters // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 64. P. 2539.
[20] Тиховская Н.В., Югай К.Н. Плотность состояний двумерных нанокластеров алюминия в модели Хаббарда // ФТТ. 2008. Т. 50. С. 726733.
[21] Их же. Влияние примеси кислорода на плотность состояний нанокластера алюминия // Вестник Омского университета. 2008. № 1. С. 26-33.
[22] Их же. Влияние числа частиц на плотность состояний нанокластера алюминия // Вестник Новосибирского госуниверситета. 2008. Т. 3. Вып. 2. С. 88-94.
