CC BY
78
УДК 541.183.
НЕКОТОРЫЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГЛАУКОНИТА БОНДАРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТАМБОВСКОЙ ОБЛАСТИ
© В.И. Вигдорович, Е.Ю. Филатова, Л.Е. Цыганкова, А.И. Акулов,
Д.В. Николенко, А.С. Протасов, И.В. Морщинима, Е.П. Богданова
Ключевые слова: глауконит; глина; адсорбция; кристаллохимические параметры; рентгеноструктурный анализ; ИК-спектроскопия; межплоскостные расстояния.
Для глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии получены характеристические значения межплоскостных расстояний его кристаллической решетки, волновые числа максимумов поглощения в ИК-области спектра.
ВВЕДЕНИЕ
Глауконит представляет собой слоистую магнезиально-железистую гидрослюду с условной формулой
К<^е3+, Fe2+, А1, Mg)2-3[Si3(Si, А1)010][0Н]2^Н20,
обычно выражаемой через оксидные образования с широкими пределами химического состава, масс.%: К2О - 94; №20 - 3,5; А1203 - 5,5...22,6; Fe2O3 -6,1...27,9; FeO - 0,8...8,6; MgO - 2,4.4,5; SiO2 -47,6.52.9; Н20 - 49.13,5 [1, 2]. Глауконит - минерал, который обладает рядом уникальных свойств (молекулярно-сорбционные и ионообменные свойства, широкое распространение, доступность, дешевизна, зернистая структура, термостойкость, радиационная устойчивость, возможность путем химического и структурного модифицирования направленно изменять технологические показатели минерала), благодаря чему он находит широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства [3].
Глауконит относится к глинистым минералам, которые подразделяются на четыре кристаллографических типа [3]: три слоистых и один слоисто-ленточный. Слоистые структуры, к группе которых он принадлежит, отличаются количеством тетраэдрических и октаэдрических сеток в слое. Тип 2:1, соответствующий, в частности, глаукониту, характеризуется тем, что сетка А1- или Mg-октаэдров сочленена с двумя сетками Si-O-тетраэдров. К таким минералам, помимо глауконита, относятся намного лучше изученные тальк, пирофиллит, монтмориллониты, вермикулит [3].
Сорбционная активность глауконита показана в работах [4, 5]. При очистке модельных растворов его использование позволяет извлекать из них фенол [6], железо (II), медь (II) [7] на 90,0.99,6 %. Согласно [8], группа минералов, к которой относится изучаемый адсорбент, характеризуется лишь внешней адсорбционной поверхностью, а их пористость обусловлена зазорами между контактирующими частицами, дисперсностью которых определяется удельная поверхность таких силикатов.
Из весьма скудных дифрактометрических сведений о глауконите можно выделить следующие: моноклинная сингония с а0 = 5,24, Ь0 = 9,07 и с0 = 20,08, в = 95° [9], наиболее выраженные межплоскостные расстояния: 0,367; 0,361; 0,333; 0,329 и 0,256 нм.
Как отмечалось выше [1, 2], глауконит обладает переменным химическим составом, а следовательно, его кристаллохимические величины могут изменяться.
Цель настоящей работы - изучение рентгеноструктурных и ИК-спектроскопических характеристик концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области (ГБМТО) и влияния на них температурной обработки в интервале 200.400 °С.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Использован 95 %-ный концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области (ТУ 2164-002-03029858-08). В процессе термической обработки без вакуумирования его выдерживали в течение 20 мин. в муфельной печи при (200.400) ±10 °С с предварительной и последующей оценкой кристаллохимических характеристик.
Рентгеновский анализ проводили на установке ДРОН-3 с использованием порошка сорбента. Применяли геометрию измерений Брэгга-Брентано, пошаговый режим сканирования со скоростью 0,02° при времени накопления сигнала на каждой точке - 1 с. Использовано СиКа излучение с длиной волны 0,154 нм и никелевый фильтр для устранения Кр.
ИК-спектроскопические исследования выполнены на ИК-Фурье спектрометре «ШЫиш FT-801», представляющем собой однолучевую модификацию со светоделителем из селенида цинка с металлическим напылением. Источник излучения - высокотемпературная нихромовая спираль, покрытая спецкерамикой и имеющая резистивный подогрев. Синхронизацию осуществляли посредством гелий-неонового лазера. Точность по волновому числу ±0,005 см-1 . Регистрация спектров производилась по программе, введенной в память компьютера, сблокированного с прибором. Количество сканов - 16, разрешение составляло 4 см-1.
Рис. 1. Дифрактограмма сорбента, содержащего 95 % глауконита и подвергнутого термической обработке при 300 °С
Таблица 1
Результаты рентгеноструктурного анализа адсорбента, содержащего 95 % глауконита
№ п/п dН, нм по [9] Температура прокаливания
Н* 200 250 300 400
<*М <^м I <^м I <^м I <^м I
1 0,367 0,995 22 0,995 15 0,995 21 0,997 33 0,994 34
2 0,361 0,498 29 0,498 18 0,498 13 0,498 18 0,497 32
3 0,333 0,331 100 0,336 100 0,334 100 0,426 28 0,425 28
4 0,329 0,319 32 0,259 10 0,258 10 0,334 100 0,334 100
5 0,256 0,246 32 0,247 6 0,228 18 0,259 5 0,259 10
6 - 0,199 40 0,228 12 0,199 1 0,199 29 0,228 33
7 - 0,224 8 0,194 8 0,137 40 0,181 24 0,199 42
8 - 0,194 3 0,180 3 0,154 10 0,154 10 0,187 24
9 - - - 0,154 15 - - - - 0,154 13
Примечания: *Н - образец глауконита, не подвергнутый термической обработке; ** *3ы - нм, I - относительная интенсивность, %.
В целом, характеристические межплоскостные расстояния исходного и подвергнутого термической обработке (<ім) минерала и соответствующие интенсивности брегговских рефлексов (/М) как функция температуры такой операции приведены в табл. 1. Там же указаны литературные данные, касающиеся межплоскостных расстояний глауконита, dH, заимствованные в [9].
Величины dм исходного продукта и подвергнутого термической обработке в изучаемом интервале температуры в большинстве случаев совпадают (табл. 1). Однако в результате прокаливания появляются новые межплоскостные расстояния, нм: 0,426; 0,319; 0,259 и 0,181, что можно связать с наличием фазовых превращений в минерале. Однако для уточнения их характера требуются дополнительные исследования. К сожалению, сопоставление величин dH и dм затруднено, т. к. справочные данные имеются только в узком интервале значений 0 [9], что определялось ранее, видимо, техническими возможностями оборудования.
Подготовка продукта к снятию ИК-спектров проводилась универсальным способом - прессованием таблеток с КВг. Использован предварительно осушенный бромистый калий с квалификацией не ниже «х. ч.». Сушку КВг проводили при 600 ± 10 °С в течение не
менее 6 ч с последующим хранением в эксикаторе с водопоглотителем. Без тщательной водоподготовки спектр имеет широкие полосы поглощения в областях 3450 и 630 см-1.
Перед прессованием порошки глауконита и КВг тщательно перемешивали в агатовой ступке с последующим введением в пресс-форму. Прессование проводили на ручном гидравлическом прессе, в результате чего получали прозрачную или полупрозрачную таблетку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Дифрактометрические исследования. В качестве примера на рис. 1 приведена дифрактограмма исходного концентрата глауконита с предварительной термообработкой при 300 °С.
Характер дифрактограмм указывает на высокое совершенство структуры глауконита, о чем свидетельствует четкое расщепление триплетов в области
0,500.0,199 нм [3].
Межплоскостные расстояния кристаллических решеток слоистых минералов со структурой 2:1 (тальк, пирофиллит, монтмориллонит, вермикулит) [3] и экс-
100.
4000 3000 2000 1000
частота, см
Рис. 2. ИК-спектр концентрата глауконита без предварительной термической обработки
100
0 --------------1_____________!______________________
4000 3000 2000 ЮОО
частота, см"
Рис. 3. ИК-спектр концентрата глауконита, подвергнутого термической обработке при 300 °С
периментальные данные, приведенные в табл. 1 для глауконита, существенно различаются. Наблюдающиеся совпадения величин dM носят случайный характер и неодинаковы по относительной интенсивности. Например, совпадает dM = 0,334 для глауконита (табл. 1) и черкасского монтмориллонита [3]. Причем даже для монтмориллонита разных месторождений величины dM в этой области 20 существенно отличны [3]. Таким образом, представленные в табл. 1 значения dM являются характеристическими именно для глауконита ГБМТО.
ИК-спекроскопические исследования. Отнесение максимумов поглощения к валентным или деформационным колебаниям тех или иных связей вызывает значительные трудности, т. к. наиболее достоверные данные подобного рода [10], как правило, относятся к соответствующим связям в органических соединениях. А взаимодействие с близлежащими связями иной природы может вызвать сдвиг характеристических частот, соответствующих максимумам поглощения [11], которые, в свою очередь, становятся характеристическими. В частности, для связи Si-O в кристаллическом кварце
характерны две полосы валентных колебаний с 1179 и 1109 см-1 [12], тогда как в ИК-спектре глауконита они вообще не наблюдаются (рис. 2) или отличаются крайне малой интенсивностью.
Анализ данных рис. 2, полученных на образце, не подвергнутом термической обработке, и сопоставление их с данными, полученными для других слоистых материалов типа 2:1 [3], приводят к следующим выводам.
Максимумы поглощения, наблюдаемые в области высоких частот (3930-3690 см-1), обусловлены валентными колебаниями О-Н групп. Однако по сравнению с подобными колебаниями в случае талька или флогопита они смещены в область более высоких волновых чисел. Эти О-Н группы, как правило, связаны с Mg2+-или А13+-катионами [3] и ориентированы нормально к пакетам слюды [3].
Полосы поглощения при 600 и 685 см-1 на основании этих же данных [3] следует отнести к деформационным колебаниям О-Н групп, которые в первом случае несколько сдвинуты (на 30 см-1) в сторону более низких, а во втором - более высоких частот (на 50 см-1).
Слабые полосы поглощения при 1000 и 1100 см-1 обусловлены валентными колебаниями Бі-О-связей.
Принципиальным отличием исследуемого образования от других слоистых минералов типа 2:1 является то, что для глауконита характерны полосы поглощения в области 1570 и 1380 см-1, не наблюдаемые для других продуктов [3]. Скорее всего, они также обусловлены валентными колебаниями Бі-О-связей. Другие максимумы поглощения идентифицировать не удается.
Идентифицированные полосы поглощения ИК-спектра глауконита, подвергнутого термической обработке при 300 °С (рис. 3), удовлетворительно коррелируют с такими же полосами исходного необработанного образца. Лишь в области неидентифицированных полос поглощения появляются новые, но не четко выраженные максимумы. В целом, можно с достаточно большой степенью надежности считать, что идентифицированные полосы поглощения являются характеристическими для глауконита ГБМТО.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В интервале 20 углов сканирования от нуля до 60° получены характеристические межплоскостные расстояния кристаллической решетки ГБМТО.
2. Новые межплоскостные расстояния, появляющиеся при термической обработке глауконита, можно связать с протеканием фазовых превращений в этих процессах.
3. Получены характеристические значения частот ИК-спектров (волновых чисел), при которых наблюдаются полосы поглощения ГБМТО.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаева И.В. Минералы группы глауконита и эволюция их химического состава // Проблемы общей и региональной экологии. Новосибирск, 1971. С. 320-336.
2. Патык-Кара Н.Г., Андрианова Е.А., Дубинчук В.Т., Левченко Е.Н. Типоморфные особенности глауконитов титано-циркониевых россыпей Русской плиты // Роль минералогии в познании процессов рудообразования: материалы годичной сессии МО РМО, посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Г. Бетехтина. М.: ИГЕМ РАН, 2007. С. 253-256.
3. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.
4. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. Структурно-морфологические особенности глауконита Багарякского месторождения // Известия Челябинского научного центра УРО РАН, раздел «Химия и химическая технология». 2000. № 3. С. 77-81.
5. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Челябинск, 2004.
6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Влияние рН на извлечение фенола в проточном растворе глауконитом ГБРТО и его фракциями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 2. С. 256-263.
7. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В. Влияние рН на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов железа (II), меди (II) из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 913-921.
8. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.
9. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Недра, 1956. 558 с.
10. Дункан А., Горди В., Джонс Н., Матсен Ф., Саундфри К., Вест В. Применение спектроскопии в химии. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1959. 659 с.
11. Никаниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.
12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963. 591 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Статья подготовлена по результатам НИР, выполняемой в рамках Государственного задания высшим учебным заведениям на 2012 год (проект № 5.794.2011 «Теоретические основы сорбции тяжелых металлов из вод различного назначения и происхождения глауконитом месторождения Тамбовской области»).
Поступила в редакцию 16 января 2012 г.
Vigdorovich V.I., Filatova E.Yu., Tsygankova L.E., Akulov A.I., Nikolenko D.V., Protasov A.S., Morshchinina I.V., Bogdanova E.P. SOME CRYSTAL-CHEMICAL PARAMETERS OF CELADON GREEN OF BONDARI OCCURRENCE OF TAM-BO REGION
For celadon green of Bondari occurrence of Tambov region by means of X-ray diffraction analysis and Infra-red spectroscopy the characteristic meanings of inter flat distances of its crystal network, wave numbers of maximum absorption in Infra-red area are received.
Key words: celadon green; crystal-chemical parameters; X-ray diffraction analysis; Infra-red spectroscopy; inter flat distance.
