CC BY
19УДК
Vadim A. Zaytsev1
SOME QUANTITATIVE CHARACTERISTICS OF TRANSFORMATION OF POLLUTANT SUBSTANCES IN CRAMPED AERODYNAMIC CONDITIONS OF THE URBAN ATMOSPHERE
Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Miuskaya sq. 9, Moscow, 125047, Russia e-mail: 8zaytsev@mail.ru
A state of the art in mathematical modeiing in one of the fields of atmospheric chemistry is considered. Within the framework of the model proposed in this paper, a joint transformation of a number of typical pollutants of the urban atmosphere in cramped aerodynamic conditions was investigated. This is a street canyon between buiddings, which is regarded as a huge room with a certain amount of arr exchange. The obtained stiff system of seventeen differential equations describing the kinetics of the process is solved by the Rosenbrock method under various initial conditions corresponding to the concentrations of compounds from the joint effect of emissions from various sources. It is shown that a significant increase in the content of a highly toxic secondary contaminant - ozone - is achieved in a short time interval comparable to the time of its transfer from the reaction zone. A quantitative contribution of primary pollutants to this effect is analyzed in detall.
Keywords: ecology, environmental chemistry, atmospheric chemistry, atmospheric ozone, trace gases, chemical kinetics, mathematical modeling, modeling of air pollution, systems of stiff differential equations.
Введение
Химические превращения загрязняющих веществ в атмосфере исследованы достаточно подробно [1-3]. Основные результаты работ по данной тематике обобщены в монографии [1]. Целый ряд статей посвящен математическому моделированию в этой области [4-6]. Эти работы посвящены постепенному усовершенствованию и применению химических транспортных моделей для расчета полей концентраций загрязняющих веществ. Проводится их сравнение между собой и с данными измерений концентраций некоторых загрязнителей в московском регионе. В несколько меньшем числе публикаций
574
В.А. Зайцев 1
НЕКОТОРЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРАНСФОРМАЦИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В СТЕСНЕННЫХ АЭРОДИНАМИЧЕСКИХ v УСЛОВИЯХ ГОРОДСКОЙ АТМОСФЕРЫ
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Миусская площадь, 9, Москва, 125047, Россия. e-mail: 8zaytsev@mail.ru
Рассматривается современное состояние математического моделирования в одной из областей химии атмосферы. В рамках предложенной в данной работе модели, исследована совместная трансформация ряда типичных загрязняющих веществ городской атмосферы/ в стесненных аэродинамических условиях. Это промежуток между зданиями, который рассматривается как огромное помещение с некоторой кратностью воздухообмена. Полученная жесткая система из семнадцати дифференциальных уравнений, описывающих кинетику данного процесса, решается методом Розенброка при различных начальны>/х условиях, соответствующих концентрациям соединений от совместного влияния выбросов различных источников. Показано, что значительное увеличение содержания высокотоксичного вторичного загрязнителя - озона - достигается за короткий промежуток времени, сравнимы>/й со временем его переноса из зоны/ протекания реакций. Детально анализируется количественный вклад в этот эффект первичных загрязнителей.
Ключевые слова: экология, химия окружающей среды, химия атмосферы, атмосферный озон, малые газовые примеси, химическая кинетика, математическое моделирование, моделирование загрязнения атмосферы, системы жестких дифференциальных уравнений.
рассматривается влияние городской застройки на распространение загрязнителей, то есть на перенос в стесненных аэродинамические условиях [7]. Подобное положение вещей нередко имеет место в задачах гидродинамики и массообмена [8, 9]. И наконец, совсем малоизученны скорости атмосферных химических реакций в этих условиях [10-12].
Однако, именно между близко расположенными группами длинных и высоких зданий, находящихся по обеим сторонам от автомобильной дороги, создаются аномально высокие концентрации выхлопных газов.
1. Зайцев Вадим Альбертович, канд. техн. наук, доцент каф. промышленной экологии e-mail: 8zaytsev@mail.ru Vadim A. Zaytsev, Ph. D. (Eng.), associated professor of the Department of Engineering Ecology
Дата поступления - 30 октября 2018 года
В случае если подобная улица расположена так, что находящееся в зените Солнце светит по ее направлению, то это создает наилучшие условия для протекания фотохимических реакций. При отсутствии ветра удаление загрязнителей и продуктов их превращений происходит исключительно благодаря конвективной (вследствие подъема нагретого воздуха) и молекулярной диффузии. В ветреную погоду интенсивность конвективной диффузии, вызванной дополнительным перемещением воздуха, увеличивается. Следовательно, промежуток между зданиями рассматривается как огромное помещение с некоторой кратностью воздухообмена.
Особый интерес в химии атмосферы представляет появление в воздухе в ходе процесса трансформации первичных загрязнителей более токсичных соединений - вторичных загрязнителей. Для рассматриваемого случая типичными соединениями, относящимися к первой группе, являются метан, монооксид углерода, монооксид азота, диоксид азота. Озон является вторичным загрязняющим веществом. Предельно допустимые максимальные разовые концентрации данных соединений в порядке их перечисления, соответственно, равны 50, 5, 0,4, 0,2, 0,16 мг/м3. Важность изучения содержания О3 в воздухе обусловлено еще и тем, что он рекомендован Всемирной организацией здравоохранения как один из маркеров его качества. Озону в атмосфере посвящено довольно много работ, многие из них упомянуты в обзорах [13-15].
Постановка задачи
Таким образом, целью данной работы является оценка времени, за которое происходит существенный рост концентрации озона при трансформации наиболее трудно окисляемого в атмосфере и вместе с тем самого распространенного углеводорода, содержащегося в выбросах автомобилей с бензиновым двигателем без катализаторов-дожигателей - метана. Процесс рассматривается в стесненных аэродинамических условиях городской атмосферы при аномально высоких концентрациях первичных загрязнителей. Данная оценка является необходимой для детального анализа количественного вклада в этот эффект различных вариантов изменения их концентраций, а также для построения более сложной математической модели, учитывающей диффузию веществ из зоны протекания реакций и параллельную трансформацию других углеводородов. Необходимо отметить, что столь совершенные химические транспортные модели, описываемые в [46] и, о которых уже было сказано ранее, имеют иное предназначение.
Описание предлагаемой математической модели и результаты расчетов
Итак, в таблице представлены химические реакции, существенные для процесса трансформации метана в вышеуказанных условиях, а также константы их скоростей [2, 16].
В данной математической модели не берется в расчет процесс фотолиза озона, так как при столь высоких концентрациях N0, скорость стока О3 по реакции (14) существенно выше скорости его
фотохимического разложения. Не учитываются потери части промежуточных радикалов и молекул.
СН4 + НО* ^ *СН3 + Н2О к1 = 7,9 • 10 - 15
•СН3 + О2 + М ^ СН3О2* + М* к [М] = 1,8 • 10 - 12
СН3О2* + N0 ^ СН3О* + 1ЧО2 к = 7,6 • 10 - 12
СН3О* + О2 ^ СН2=О + НО2* к = 1,3 • 10 - 15
СН2=О + / ^ *СН=О + Н* к5 = 3,7 • 10 - 5
СН2=О + / ^ СО + Н2 кб = 4,9 • 10 - 5
СН2=О + НО* ^ *СН=О + Н2О к7 = 1,0 • 10 - 11
*СН=О + О2 ^ СО + НО2* к = 5,5 • 10 - 12
СО + НО* ^ СО2 + Н* ¡к = 3,0 • 10 - 13
Н* + О2 + М ^ НО2* + М* кю [М] = 1,4 • 10 - 12
НО2* + N0 ^ N02 + НО* кп = 8,3 • 10 - 12
N02 + /V ^ N0 + О(3Р) к12 = 8,9 • 10 - 3
0(3Р) + О2 + М ^ О3 + М* к13 [М] = 1,8 • 10 - 14
О3 + N0 ^ N02 + О2 к14 = 1,8 • 10 - 14
Это связано, например, с образованием так называемых «резервуарных газов», которые затем могут разлагаться светом на исходные вещества: СН3О2' + N0^ СН3О21\ЮХ СН3О' + N0^ СН3О1\ЮХ , и с образованием муравьиной кислоты:
СН2=О + НО2* ^ СН2(0И)00' СН2(0И)00' + N0 ^ СН2(0И)0' + N02 СН2(ОН)О' + 02 ^ НС00Н + НО2\ а также с потерей гидроксильного радикала для окисления других углеводородов [1].
Последнее отчасти оправдано применением современных норм, например, стандарта «Евро-4». Он устанавливает содержание бензола в бензине не выше 1 %. Это несколько изменяет углеводородный состав выхлопных газов по сравнению с аналогичной характеристикой прошлых лет в сторону абсолютного преобладания метана в них, что напрямую подтверждается данными ГПБУ «Мосэкомониторинг». При этом происходит уменьшение токсичности выбросов.
Поэтому фактические времена превращений ряда веществ будут несколько больше полученных. Однако, как уже было сказано выше, целью данной работы является лишь оценка этих величин, необходимая для детального анализа количественного вклада в этот эффект различных вариантов изменения концентраций реагентов, а также для построения более сложной математической модели, учитывающей перенос веществ из зоны протекания реакций и параллельную трансформацию других углеводородов.
Подобные задачи моделирования в нелинейном приближении сводятся к решению систем обыкновенных дифференциальных уравнений вида
(1): ^ = р _(1) ах
где с - концентрации каждого из исходных веществ и продуктов данных реакций (единица измерения -количество частиц в см3 воздуха), х - время, Г и Я -члены, учитывающие генерацию и расход веществ соответственно.
В ряде случаев, при участии в процессе сильно реакционно способных частиц, таких как, например, свободные радикалы, применяется принцип стационарных концентраций Боденштейна. Для них производные концентраций по времени равны нулю (2):
йс1 йх
= о,
(2)
система (1) упрощается, и задача решается в линейном приближении (не совсем корректный, однако часто используемый в литературе термин). Этот подход позволяет сократить количество дифференциальных уравнений.
Полученная в данной работе жесткая система из семнадцати дифференциальных уравнений решается в нелинейном приближении, численно, одним из специально разработанных методов для систем данного класса - методом Розенброка. Необходимо отметить, что применение здесь метода Рунге-Кутта-Фельберга, не позволяет найти решение при времени большем величины порядка 510-4 с, что как раз является важным, да даже и при меньшем его значении может быть получена большая погрешность решения. Начальные концентрации соответствуют аномально высоким, достигающимся в стесненных аэродинамических условиях. Согласно данным ГПБУ «Мосэкомониторинг», осредненным для ряда стационарных станций, находящихся вблизи оживленных транспортных магистралей, концентрации таких загрязнителей воздуха как метан, монооксид углерода, монооксид азота, диоксид азота могут, например, составлять соответственно 1,30, 0,83, 0,040, 0,060 мг/м3. Здесь не очень важно возможное небольшое отличие этих величин на разных станциях и в различные дни. Задача на первом этапе ставится таким образом, что анализу подвергается ситуация, которая произойдет при увеличении данных концентраций в одинаковое число раз (концентрирование 1 - без увеличения, концентрирование 2 - увеличение в 2 раза и т.д.). Это различные начальные условия, соответствующие концентрациям загрязнителей для неодинаковой интенсивности движения транспорта.
Как уже было сказано ранее, особый интерес в химии атмосферы представляет появление в воздухе в ходе процесса трансформации первичных загрязнителей более токсичных вторичных загрязнителей, так как сам метан в этих концентрациях практически не ядовит. Одним из таких веществ является озон, зависимость концентрации, которого от времени при различных степенях концентрирования показана на рисунке 1.
Из рисунка 1 видно, что значительное увеличение содержания озона достигается за очень короткий промежуток времени, сравнимый со временем его переноса из зоны протекания реакций [11, 12].
Далее, детально анализируется
количественный вклад каждого из веществ -первичных загрязнителей (СН4, СО, N0, 1Ю2) в рост концентрации О3. Это важно не только с теоретической точки зрения, поскольку всегда есть вероятность непропорционального роста концентраций любого или любых компонентов данной системы. Это может происходить, например, при горении торфяников или совместном влиянии выбросов автотранспорта и тепловых электростанций и т.д. Результаты решений системы дифференциальных уравнений при данных начальных условиях представлены на рисунке 2. Здесь кривая 1 соответствует «базовым» начальным условиям, т.е. без увеличения концентраций. Кривая 5, напротив,
характеризует рост концентраций всех первичных загрязнителей в 5 раз. На зависимостях 2 и 3 показаны случаи увеличения концентраций метана и монооксида углерода, каждого в 5 раз, соответственно. Кривая 4 описывает одновременный (так чаще всего бывает на практике) рост концентраций моно- и диоксида азота в 5 раз, без увеличения концентраций СН4 и СО.
Рисунок 1. Зависимость концентрации озона в воздухе от времени при различных степенях его концентрирования: 1 - без концентрирования; 2 - концентрирование в 2 раза; 3 - концентрирование в 3 раза; 4 - концентрирование в 4
раза; 5 - концентрирование в 5 раз
40 60
Время, с
Рисунок 2. Зависимость концентрации озона в воздухе от времени при различных концентрациях первичных загрязнителей по сравнению с базовым вариантом: 1 - базовый вариант (без увеличения концентраций); 2 - концентрация СН4 увеличена в 5 раз; 3 -концентрация СО увеличена в 5 раз; 4 - одновременный рост концентраций N0 и Ы02 в 5 раз, без увеличения концентраций СНН4 и СО; 5 - концентрации всех первичных загрязнителей увеличены/ в 5 раз
При одновременном увеличении концентраций СН4 и СО в 5 раз концентрация О3, вопреки ожиданию, вырастает крайне незначительно по сравнению со случаем увеличения концентрации СО в 5 раз (при времени равном 100 секунд с 4Д21011 см-3 до 4Д31011 см-3). Это можно объяснить участием ряда одних и тех же веществ (НО", N0, 02) в процессах окисления метана и монооксида углерода. Разумеется, влияние случаев взаимодействия с 02 нивелируется его высокой по сравнению с другими реагентами концентрацией. Таким образом, здесь можно говорить о протекании конкурирующих реакций.
Модель апробирована на данных ГПБУ «Мосэкомониторинг». Численные эксперименты показывают вполне удовлетворительное согласование результатов расчета и измеренной концентрации озона.
Заключение
Итак, резюмируя выше изложенное, можно сделать следующие выводы:
1. В ходе процессов трансформации ряда первичных загрязнителей в стесненных аэродинамических условиях городской атмосферы при высоких их концентрациях, соответствующих большой интенсивности движения автотранспорта и возможном влиянии других источников, может происходить существенный рост (в худшем случае более 2-х раз) концентрации высокотоксичного вторичного загрязнителя - озона. Эта величина не превосходит его предельно допустимую максимальную разовую концентрацию, которую следует применять при вдыхании вещества в течение 30 мин. Однако, она более чем на 30 % выше предельно допустимой среднесуточной концентрации О3 и подобная ситуация может продолжаться несколько часов, пока зенитный угол Солнца достаточно велик. Безусловно, применение предельно допустимой среднесуточной концентрации, используемой при неопределенно долгом вдыхании, здесь, строго говоря, неоправданно. Но и получасом воздействие далеко не ограничивается.
2. Данные процессы успевают протекать при временах пребывания в среднем соответствующим временам переноса веществ из зоны протекания реакций.
3. Детальный анализ влияния концентраций первичных загрязнителей на процесс показывает, что наибольший вклад оказывает рост концентраций оксидов азота. Восстановленные соединения углерода (метан и монооксид углерода) оказывают не столь сильное влияние. При этом увеличение концентрации последнего оказывает большее влияние, чем рост аналогичного показателя для первого.
4. Совместное одинаковое увеличение концентраций восстановленных соединений углерода не вызывает рост концентрации озона больший, чем это происходит только при росте концентрации СО. Последнее объясняется протеканием конкурирующих реакций.
Исследования поддержаны РФФИ (грант 1608-01252).
Литература
1. Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы. СПб.: Химиздат, 2001. 352 с.
2. Алоян А.Е. Моделирование динамики и кинетики газовых примесей и аэрозолей в атмосфере. М.: Наука, 2008. 415 с.
3. Зайцев В. А. Некоторые особенности загрязнения воздушной среды выхлопными газами автотранспорта // Охрана окружающей среды и природопользование. 2009. № 4. С 43-45.
4. Зарипов Р. Б., Коновалов И. Б., Кузнецова И.Н., Беликов И.Б., Звягинцев А.М. Использование моделей WRF-ARW и CHIMERE для численного прогноза концентрации приземного озона // Метеорология и гидрология. 2011. № 4. С. 48-60.
5. Зарипов Р.Б., Коновалов И.Б., Глазкова А.А. Расчет концентраций загрязняющих веществ с использованием модели атмосферы WRF-ARW и химико-транспортной модели CHIMERE // Метеорология и гидрология. 2013. № 12. С. 52-67.
6. Шалыгина И.Ю,, Кузнецова И.Н., Нахаев М.И., Коновалов И.Б., Захарова П.В. Прогнозирование метеорологических условий и загрязнения воздуха с применением данных численной модели атмосферы и химической транспортной модели // Труды Гидрометцентра России. 2017. Вып. 365. С. 81-93.
7. Пененко В.В., Алоян А.Е. Модели и методы для задач охраны окружающей среды. Новосибирск: Наука, 1985. 256 с.
8. Покусаев Б.Г,, Зайцев А.А., Зайцев В.А. Процессы переноса в снарядном режиме течения трехфазных сред // Теоретические основы химической технологии. 1999. Т. 33. № 6. С. 595-607.
9. Зайцев В.А. Массообмен в снарядном режиме течения трехфазных (газ-жидкость-твердое) сред : дис. ... канд. техн. наук. М., 2000.
10. Зайцев В.А. Особенности трансформации выхлопных газов автотранспорта в стесненных аэродинамических условиях // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-28: сб. трудов XXVIII Междунар. науч. конф.: в 12 т. / под общ. ред. А.А. Большакова. Саратов: Саратов. гос. техн. ун-т; Ярославль: Ярослав. гос. техн. ун-т; Рязань: Рязанск. гос. радиотехн. ун-т, 2015. Т. 6. С. 134-137.
11. Зайцев В.А. Химические превращения выхлопных газов автотранспорта в стесненных аэродинамических условиях города // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-29: сб. трудов XXIX Междунар. науч. конф.: в 12 т. / под общ. ред. А.А. Большакова. Саратов: Саратов. гос. техн. ун-т; Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ), СПбПУ, СПИИРАН; Самара: Самарск. гос. техн. ун-т, 2016. Т.10. С. 24-28.
12. Зайцев В.А Количественные характеристики химических превращений загрязнителей в стесненных аэродинамических условиях // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-31: сб. тр. XXXI Междунар. науч. конф.: в 12 т. / под общ. ред. А.А. Большакова. СПб.: СПбПУ, 2018. Т. 4. C 86-90.
13. Еланский Н.Ф. Исследования атмосферного озона в России в 2003-2006 г.г. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2009. Т. 45. № 2. С. 218231.
14. Еланский Н.Ф. Российские исследования атмосферного озона в 2007-2010 г.г. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2012. Т. 48. № 3. С. 314333.
15. Еланский Н.Ф. Российские исследования атмосферного озона в 2011-2014 г.г. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2016. Т. 52. № 2. С. 150166.
16. Беренгартен М.Г., Зайцев В.А. Химия окружающей среды: учеб. пос. М.: МГУИЭ, 2003. 56 с.
References
1. Isidorov V.A. Organicheskaja himija atmosfery. SPb.: Himizdat, 2001. 352 s.
2. Alojan A.E. Modelirovanie dinamiki i kinetiki gazovyh primesej i aerozolej v atmosphere. M.: Nauka, 2008. 415 s.
3. Zaytsev V.A. Nekotoryje osobennosti zagriazneniya vozdushnoy sredy vihlopnymi gazami avtotransporta // Ohrana okrugaoshhej sredy i prirodopolzovanie. 2009. №4. S 43-45.
4. Zaripov R.B., Kuznetsova I.N, Konovalov I.B, Beiikov I.B, Zvyagintsev A.M. WRF ARW and CHIMERE
models for numerical forecasting of surface ozone concentration // Russian Meteorology and Hydrology. 2011. V. 36. № 4. P. 249-257.
5. Zaripov R.B., Konovalov I.B, Glazkova A.A. Modeling the concentration of pollutants using the WRF-ARW atmospheric model and CHIMERE chemistry transport model // Russian Meteorology and Hydrology. 2013. V. 38. № 12. P. 828-839.
6. Shalygina I.Yu., Kuznetsova I.N, Nakhaev M.I, Konovalov I.B, Zaharova P. V. Forecasting of weather conditions and air pollution with application of data of the numerical model of the atmosphere and a chemical transport model // Proceedings of the Hydrometcentre of Russia. 2017. Vol. 365. P. 81-93.
7. Penenko V.V., Alojan A.E. Modeli i metody dlja zadach ohrany okrugaoshhej sredy. Novosibirsk: Nauka, 1985. 256 s.
8. Pokusaev B.G, Zattsev A.A., Zattsev V.A. Transfer processes under slug flow conditions in three-phase media // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 1999. V. 33. № 6. P. 539-549.
9. Zaytsev V.A. Massoobmen v snariadnom regime techenija triohfaznyh (gaz-zhidkost'-tviordoe) sred : dis. ... kand. tehn. nauk. M., 2000.
10. Zaytsev V.A. Osobennosti transformacii vyhlopnyh gazov avtotransporta v stesnjonnyh aerodinamicheskih uslovijah // Matematicheskie metody v tehnike i tehnologijah MMTT-28: sb. trudov XXVIII Mezhdunar. nauch. konf.: v 12 t. / pod obshh. red. A.A.
Bol'shakova. Saratov: Saratov. gos. tehn. unt; Jaroslavl': Jaroslav. gos. tehn. un-t, Rjazan': Rjazan. gos. radiotehn. un-t, 2015. T.6. S. 134-137.
11. Zaytsev V.A. Himicheskie prevrashhenija vyhlopnyh gazov avtotransporta v stesnjonnyh aerodinamicheskih uslovijah goroda // Matematicheskie metody v tehnike i tehnologijah MMTT-29: sb. trudov XXIX Mezhdunar. nauch. konf.: v 12 t. / pod obshh. red. A.A. Bol'shakova. Saratov: Saratov. gos. tehn. unt; Sankt-Peterburg: SPbGTI(TU), SPbPU, SPIIRAN; Samara: Samarsk. gos. tehn. un-t, 2016. T.10. S. 24-28.
12. Zaytsev V.A. Kolichestvennye harakteristiki himicheskih prevrashhenij zagrjaznitelej v stesnjonnyh aerodinamicheskih uslovijah // Matematicheskie metody v tehnike i tehnologijah MMTT-31: sb. trudov XXXI Mezhdunar. nauch. konf.: v 12 t. / pod obshh. red. A.A. Bol'shakova. SPb: Izd-vo Politehn. unt-ta, 2018. T. 4. S. 86-90.
13. Elansky N.F. Russian studies of the atmospheric ozone in 2003-2006 // Izvestiya. Atmospheric and Oceanic Physics. 2009. V. 45. № 2. P. 207-220.
14. Elansky N.F. Russian studies of atmospheric ozone in 2007-2011 // Izvestiya. Atmospheric and Oceanic Physics. 2012. V. 48. № 3. P. 281-298.
15. Elansky N.F. Russian studies of atmospheric ozone in 2011-2014 // Izvestiya. Atmospheric and Oceanic Physics. 2016. V. 52. № 2. P. 132-146.
16. Berengarten M.G, Zaytsev V.A. Himija okruzhajushhej sredy: ucheb. pos. M.: MGUIE, 2003. 56 s.
