CC BY
68
У данній роботі представлені результати дослідження поліди-ціклопентадієна (ПДЦПД), модифікованого етилен-пропілен-дієновим каучуком (СКЕПТ) і синтетичним полібутадієновим каучуком (СКД-НД). Показано, що відносне подовження при розриві і модуль пружності при розтягуванні модифікованого ПДЦПД суворо залежить від вмісту ЕНБ в СКЕПТ. СКД-НД в порівнянні зі СКЕПТ не збільшує ударотривкість композиції
Ключові слова: полідиціклопентадіен, синтетичний каучук, ударотривкі композиції
□-----------------------------□
В данной работе представлены результаты исследования полидициклопентадиена (ПДЦПД), модифицированного этилен-пропилен-диеновым каучуком (СКЭПТ) и синтетическим полибутадиеновым каучуком (СКД-НД). Показано, что относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при растяжении модифицированного ПДЦПД строго зависит от содержания ЭНБ в СКЭПТ. СКД-НД в сравнении со СКЭПТ не увеличивает ударопрочность композиции
Ключевые слова: полидициклопентадиен, синтетический каучук, ударопрочные композиции ---------------□ □-------------------
УДК 665.9
некоторые аспекты влияния структуры эластомеров НА свойства ударостойких композиций на основе полидициклопентадиена
М. Н. Богомолова
Аспирант*
Е-mail: bogomolovamn@gmail.com Д. И. Земляков
Аспирант* Е-mail: dimmtomsk@sibmail.com Р. В. Аширов
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник*
Е-mail: arv@niost.ru В. В. Лебеде в
Кандидат технических наук, доцент Кафедра технологии пластических масс Национальный технический университет «Харьковский
политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002 Е-mail: vladimirlebedev@bk.ru *Кафедра органической химии и технологии органического синтеза Национальный исследовательский Томский политехнический университет пр. Ленина, 30, г. Томск, Томская область, Россия, 634050
1. Введение
Полидициклопентадиен (ПДЦПД) - полимерный материал, преимуществами которого являются сочетание высоких прочностных характеристик с химической стойкостью, возможность изготовления из него деталей различной формы и больших габаритов, низкая плотность, хорошая окрашиваемость поверхности, что обуславливает возможность использования полимера в различных сферах машиностроения, химического производства и строительства.
В процессе получения ПДЦПД в мономерное сырье вводят красители, антиоксиданты, наполнители и различные модифицирующие добавки [1-3], которые оказывают влияние на молекулярную структуру получаемого полимера, тем самым изменяя его свойства [4,5], причем введение в ПДЦПД различных эласто-
меров позволяет получать материалы с оптимальной комбинацией физическо-механических свойств. Такие материалы в сочетании с легкостью их синтеза и формования могут найти более широкий спектр применения в качестве инженерных пластиков в таких областях промышленности, как автомобилестроение, приборостроение и электротехника.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
В первых патентах компании Hercules Inc [6,7], описывающих материал на основе полидициклопентадиена с добавкой от 1 до 10 массовых % эластомера, заявлялось, что для достижения желаемого комплекса свойств в рецептуре ПДЦПД могут использоваться
любые эластомеры как насыщенные, так и ненасыщенные. Однако в работе [8] утверждается, что высокое значение ударной вязкости ПДЦПД является следствием наличия сегментов полибутадиена, встроенных в сшитую структуру полидициклопентадиена посредством химических связей. Такое встраивание может быть достигнуто только при наличии ненасыщенных С=С связей, способных вступать в реакцию метатезиса. Авторы данной работы [8] методами жидкофазного и твердофазного ЯМР изучили процесс полимеризации дициклопентадиена под влиянием катализатора метатезиса в присутствии полибутадие-нового каучука и сделали выводы о том, что молекулы полибутадиена вступают в реакцию метатезиса в процессе полимеризации дициклопентадиена. Это приводит к тому, что в сшитой структуре ПДЦПД полибутадиен присутствует в трех различных формах, а именно: в виде привитых цепей, зафиксированных сегментов между точками сшивки полидициклопентадиена и свободных молекул полибутадиена. По мнению авторов, именно наличие сегментов полибутадиена в сшитой структуре ПДЦПД является причиной сверхвысокой ударной вязкости этого материала, в том числе при низкой температуре. При применении полибутадиено-вых каучуков в рецептуре приготовления ПДЦПД в процессе метатезисной полимеризации длина молекул эластомера снижается и на первой стадии образуются блоксополимеры полибутадиен-ПДЦПД. Растущая полимерная цепь ПДЦПД 1 реагирует с молекулой каучука 2, образуя блоксополимер 3 и фрагмент молекулы каучука с активным каталитическим центром на конце цепочки 4 (рис. 1).
Рис. 1. Образование блоксополимеров полибутадиен-ПДЦПД из растущей частицы ПДЦПД
В дальнейшем частица полибутадиена может реагировать с наиболее активным компонентом реакционной среды - ДЦПД-мономером, также образуя блоксополимер полибутадиен-ПДЦПД. Структура ПДЦПД-полибутадиен-ПДЦПД образуется при дальнейшей передаче активного каталитического центра на полибутадиеновую часть блоксополимера и продолжении полимеризации ДЦПД на нем, а также в процессе межмолекулярной рекомбинации (кросс-метатезиса) блоксополимера с ПДЦПД. Следует отметить, что проведенные ранее исследования касались полимеров, полученных с использованием катализаторов на основе молибдена и вольфрама.
Ранее нами было показано, что использование в качестве модификатора ударопрочности тройного эти-лен-пропилен-диенового сополимера (СКЭПТ) приводит к значительному увеличению ударной вязкости по Изоду [9] а использование в рецептуре получения ПДЦПД полибутадиенового каучука, напротив, приводит лишь к небольшому увеличению ударной вязкости полимера [10]. Таким образом, присутствие в литературе противоречивых данных оставляет открытым вопрос о выборе оптимальной структуры эластомера
для модификации ударопрочностных характеристик ПДЦПД.
3. Цель и задачи исследования
Целью настоящей работы является получение ПДЦПД с повышенной ударной прочностью путем проведения полимеризации дициклопентадиена в присутствии различных марок синтетического эти-ленпропиленового каучука СКЭПТ и сравнение его с ПДЦПД, модифицированным синтетическим полибу-тадиеновым каучуком.
Для достижения поставленной цели исследования проводились в следующих направлениях:
- исследование влияния различного содержания третьего мономера в составе СКЭПТ при разных концентрациях СКЭПТ в полимеризате на свойства получаемых полимеров,
- сравнение полученных результатов с ПДЦПД, модифицированным синтетическим полибутадиеновым каучуком.
4. Экспериментальная часть
Мономерное сырье было получено путем растворения каучуков в ДЦПД при 130оС в течении 6 часов в атмосфере азота, затем стабилизировано
0,2 % массовых ионола-1. Приготовлены три серии
2, 3, 4, 5 % растворов каждого из каучуков, перед процессом полимеризации проводили дегазацию в течение 30 минут при давлении 100 мм.рт.ст и температуре 25оС. В качестве катализатора использовался [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(^^диметиламинометил)бензилиден) рутений [11], массовое соотношение катализатор/мономер составляло 1:15000, полученные при 20-30оС растворы мономерной смеси с катализатором использовались в процессе полимеризации в течение одного часа. Полимеризационный цикл (от заливки мономерной смеси до выемки пластины) составлял 2 часа и проводился в алюминиевой форме при ступенчатом повышении температуры от 60 оС до 180оС, с получением пластин размером 350х350х5мм, выемка из формы проводилась при температуре не выше 80оС. Образцы для проведения необходимых физико-механических испытаний были вырезаны на приборе Roland RGX 350. Для всех образцов определены: ударная вязкость по Изоду, (ГОСТ 19109), твердость по Шору D (ISO 868-85), относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 11262), модуль упругости при изгибе и растяжении (ГОСТ 9550), температура стеклования (ISO 11357).
5. Экспериментальные данные и их обсуждение
В отличие от полибутадиенового каучука, СКЭПТ содержит намного меньшее количество двойных связей в своей структуре, и все они находятся вне основной полимерной цепи, то есть при вступлении этих двойных связей в процесс метатезиса на молекуле каучука образуются ответвления поли-ДЦПД, а де-
3
струкции основной полимерной цепочки СКЭПТ не происходит (рис. 2).
Таким образом, опираясь на выводы, сделанные авторами в работе [8], можно предположить, что СКЭПТ подобно полибутадиену встраивается в сшитую структуру ПДЦПД. Однако, в отличие от полибутадиена, молекулярная масса СКЭПТ не уменьшается в ходе реакции, а его молекулы распределяется в структуре ПДЦПД иным образом.
Рис. 2. Возможный механизм образования сополимера СКЭПТ-ПДЦПД в процессе полимеризации ДЦПД
с ДЦПД в процессе его метатезисной полимеризации, что значительно влияет на физико-механические показатели конечного полимера. Для сравнения влияния различного содержания этилиденнорборнена на свойства ПДЦПД были приготовлены по три серии растворов каждого из каучуков с концентрацией 2, 3, 4, 5 % массовых, полученные при анализе полимера данные приведены в табл. 2.
Из приведённых в табл. 2 данных следует, что модификация ПДЦПД синтетическим полибутадиено-вым каучуком не приводит к увеличению ударопрочности композиции, в то время как введение в ПДЦПД каждого из испытуемых образцов СКЭПТ приводит к значительному увеличению ударной вязкости по Изоду и относительного удлинения при разрыве по сравнению с немодифицированным полимером.
Таблица 2
Некоторые физико-механические показатели ПДЦПД, модифицированного каучуками
В данной работе представлены результаты сравнения использования двух коммерчески доступных марок СКЭПТ с различным содержанием этилиденнор-борнена в качестве модификаторов физико-механических свойств ПДЦПД. В качестве модифицирующих полимеров были выбраны СКЭПТ марки Buna 6470 и Buna 3950 с близкими молекулярно-массовыми характеристиками, но с разным содержанием третьего мономера -этилиденнорборнена (табл 1.)
Таблица 1
Характеристики СКЭПТ, использованных для модификации ПЦДПД
Показатель ПДЦПД Buna 6470 (5% ЭНБ) Buna 3950 (11% ЭНБ) СКДНД
Концентрация эластомера 0% 2% 3% 4% 5% 2% 3% 4% 5% 5%
Предел текучести при растяжении 5рт, МПа 55,7 46,7 45,3 46,2 45,8 46,5 44,1 41,8 41,6 52,3
Прочность при разрыве SррJ МПа 35,1 38 32,8 32,7 33,3 33,3 33,7 31,5 32,9 35,5
Относительное удлинение при разрыве ерр, % 6 9 13 15 16 30 42 45 47 26
Модуль упругости при растяжении Ераст, МПа 1790 1300 1320 1393 1463 1145 1160 1270 1350 1700
Модуль упругости при изгибе, Еизг, МПа 1820 1810 1790 1730 1640 1800 1770 1680 1640 1730
Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2 с надрезом при 23 °С 4 14 26 31 34 12 24 33 36 5
Марка СКЭПТ Содержание Молекулярная масса (ГПХ) ММР
этилен, % масс пропилен, % масс из Я rn s Mn*105 Mw*105
Buna 6470 70 25 5 1,7 3,2 1,9
Buna 3950 55 34 11 1, 5 2,6 1,9
В зависимости от содержания третьего мономера в составе СКЭПТ изменяется количество двойных углерод-углеродных связей в полимере, с их увеличением возрастает вероятность взаимодействия СКЭПТ
Также с увеличением концентрации СКЭПТ в рецептуре ПДЦПД отмечается монотонное уменьшение значения таких показателей, как предел текучести при растяжении, прочность при разрыве, модуль упругости при растяжении и модуль упругости при изгибе, где различия от марки используемого каучука незначительны.
Качественное отличие при сравнении двух марок Buna выявлено для таких показателей, как относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при растяжении. Относительное удлинение при разрыве для образцов ПДЦПД, модифицированных Buna 3950, в среднем в три раза превышает аналогичный показатель для Buna 6470, модуль упругости при растяжении закономерно ниже в случае Buna 3950.
Мы объясняем эту тенденцию лучшей совместимостью Buna 3950 с матрицей ПДЦПД, которая в свою очередь связана с наличием в его структуре большего количества двойных связей от диенового мономера
и, следовательно, большего количества кросс-связей СКЭПТ-ПДЦПД.
€
6. Выводы
По результатам проведенной работы показано, что ударная вязкость по Изоду ожидаемо увеличивается с ростом концентрации каучука в рецептуре и практически не зависит от содержания третьего мономера в СКЭПТ. Относительное удлинение при разры-
ве увеличивается с увеличением содержания ЭНБ в структуре СКЭПТ, что можно объяснить увеличением количества кросс-сшивок каучук-ПДЦПД в структуре композиции.
В отличие от СКЭПТ, СКД-НД не улучшает ударопрочностных характеристик композиции на основе ПДЦПД.
Литература
1. Патент 9.960.030 ВОЙС, МПК C08G 61/08. Polyolefin compositions having variable toughness and/or hardness [Текст] / Giardello Michael, Lasch, Jonathan, Cruce Christopher, Macleod Jessie (США). — 60/085,981; заявл. 19.05.1998; опубл. 25.11.1999. - 8 с.
2. Патент 2168518 Российская Федерация, МПК C08F32/00. Состав, способный к полимеризации [Текст] / Хафнер Андреас, Ван дер Шааф Пауль Адриаан, Мюлебах Андреас (CH). — 97112372/04; заявл. 11.12.1995; опубл. 20.07.1999, Бюл. № 7. — 6 с.
3. Патент 44368581 США, МПК C08F2/04. Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same [Текст] / Klosiewicz Daniel W (США). — 19820378449; заявл. 14.05.1982; опубл. 13.03.1984. - 7 с.
4. Ефимов, В. А. Исследование свойств полициклопентадиена различной степени сшивания [Текст] / В. А. Ефимов, А. И.Кораблев, М. Е. Соловьев, Б. С.Туров // Каучук и Резина. - 2004. - № 1. - С. 7-9.
5. Sheng, X. The influence of cross-linking agents on ring-opening metathesis polymerized thermosets [Текст] / X. Sheng, M. R. Kessler, and J. K. Lee // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2007. Vol. - l. 89. - No 2. - Р. 459-464.
6. Патент 4657981 США, МПК C08G61/08. Dicyclopentadiene polymer containing elastomer [Текст] / Klosiewicz Daniel W (США). — 19860837107; заявл. 07.03.1986; опубл. 14.04.1987. - 5 с.
7. Патент 4520181 США, МПК C08F2/00. Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer [Текст] / Klosiewicz Daniel W (США). — 19830472684; заявл. 07.03.1983; опубл. 28.05.1985. - 5 с.
8. Yang, Y.S. Curing study of dicyclopentadiene resin and effect of elastomer on its polymer network [Текст] / Y.S.Yang, E. Lafontaine, B. Mortaigne // Polymer. - 1997. - Vol. 38. - No. 5. - Р. 1121-1130.
9. Богомолова, М.Н. Модификация ударной вязкости полидициклопентадиена, полученного с применением рутениевого катализатора метатезиса [Текст] / М.Н. Богомолова, Р.В. Аширов, Р.В. Якимов, Н.М. Щеглова, В.К. Чайковский // 1-ая Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии. - Томск 2011. С. 236-237.
10. Богомолова, М. Н. Применение деструктата синтетического бутадиенового каучука в синтезе полидициклопентадиена
[Текст] / М. Н. Богомолова, Д. И. Земляков, Н.И. Сидоренко, Р.В. Аширов, Д.А. Русаков, В.К. Чайковский // Каучук и
Резина. - 2012. - № 3. - С 6-8.
11. Патент 2436801 Российская Федерация, МПК C08F4/80. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) [Текст] / Колесник В. Д. Аширов Р. В., Щеглова Н. М., Якимов Р. В., Киселева Н. В., Богомолова М. Н. (Российская Федерация). — 2010121639/04; заявл. 27.05.2010; опубл. 27.05.2010, Бюл. № 10. — 4 с.
3
