Некоторые аспекты прочности крепления резин к металлам Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ложкой ведет к значительному повышению адгезионной прочности комплексного покрытия. Действительно, адгезионная прочность, измеренная по методу нормального отрыва, практически равняется адгезионной прочности чистой эпоксидной смолы и значительно превосходит соответствующий показатель чистого полиакрилата.

В ходе работы была доказана возможность создания саморасслаивающихся систем на основе промышленных полимерных смол. Использование комплекса вышеописанных исследований позво-

ляет обоснованно подойти к выбору систем для саморасслаивающихся покрытий.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. Л.: Химия. 1980. 160 с.

2. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 300 с.

3. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979. 438 с.

Кафедра химической технологии органических покрытий

УДК 678.01: 539.43

А.Б. Ветошкин, С.В. Усачев, А.С. Берсенев, С.О.Куликова НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРОЧНОСТИ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛАМ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: rusakovagn@ystu.ru

Показана неоднородность поля напряжений, формирующегося в резиновом компоненте около границы раздела при отрыве его от металла, которое приводит к затруднению процесса ориентации макромолекул. При использовании эффективных адге-зивов этот процесс сопровождается уменьшением прочности когезионным характером разрушения эластомера, что снижает прочность резино- металлического композита. Резины на основе кристаллизующегося каучука обеспечивают более высокую адгезионную прочность по сравнению с аморфными.

Проблема крепления резины к металлу является ключевой с точки зрения обеспечения необходимого уровня эксплуатационных характеристик резинометаллических изделий. Как правило, наиболее ответственной характеристикой качества подобных композитов является адгезионная прочность связи резина-металл. Поэтому в настоящее время работы по повышению прочности связи во многом сводятся к поиску новых связующих материалов, обеспечивающих повышенную адгезию субстратов [1].

Разработанные немецкой фирмой "Хен-кель" связующие системы группы "Хемосил" горячего отверждения и клеи группы "Локтайт" хо-

лодного отверждения при условии правильного выбора и строгом соблюдении технологии их использования (как правило, достаточно сложной) обеспечивают чрезвычайно высокую адгезионную прочность связи соединяемых компонентов [ 2 ].

В связи с выше изложенным представляется целесообразным изучение особенностей разрушения и формирования свойств резинометалли-ческих систем, полученных с использованием данных эффективных адгезивов.

В качестве объектов исследования использовались ненаполненные и наполненные стандартные резиновые смеси на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК. Изготовление смесей

осуществлялось на лабораторных вальцах СМ ЛБ 320 160/160 по рекомендуемым в стандартах режимам. Вулканизация резиновых смесей проводилась в электропрессе 160 - 400 Э2 при температуре 155°С n оптимальной продолжительности. В качестве связующего использовался клей холодного отверждения "Локтайт 406".

Прочность связи резины с металлом через пленку клея «Локтайт 406» определялась методом отрыва части стандартной двухсторонней лопатки общей длиной 85 мм с размерами рабочего участка длиной 25, толщиной 2 и шириной 6 мм, приклеенного торцом к предварительно отшлифованной плоской поверхности стального грибка. Скорость деформации растяжения, направленной нормально к поверхности расслаивания, при определении адгезии составляла 100 мм/мин. Определение прочностных показателей резин проводилось на той же разрывной машине и при той же скорости деформации.

Экспериментальные данные зависимости условной прочности резин (fp), адгезионной прочности связи резинометаллических образцов (fpA) и относительного падения прочности (fp/fpA) от типа каучука представлены в таблице соответственно для ненаполненных и наполненных резин. Установлено, что разрушение образцов во всех случаях носило когезионный характер, т.е. происходило по приграничному слою резины на расстоянии 0,3 - 1 мм от границы раздела.

Так как расслаивание резины и металла происходило вследствие разрыва резинового образца на рабочем участке, то адгезионная прочность связи между субстратами должна была бы соответствовать прочности резины.

Таблица

Зависимость условной прочности резин (fp), адгезионной прочности связи резинометаллических образцов (fpA) и относительного падения прочности (fp / fpA) от типа каучука для ненаполненных и наполненных резин Table. Dependence of relative rubber strenght (fp), adhesion strenght of bond between rubber and steel (fpA) and relative strength reducing (fp / fpA) on rubber

type for filled and unfilled rubbers

Каучук fp, МПа fpA, МПа fp / fpA

Ненаполненные резины

СКИ-3 16,51 4,52 3,65

СКМС-30АРК 1,33 1,06 1,25

Наполненные резины

СКИ-3 22,04 4,71 4,68

СКМС-30АРК 11,64 3,57 3,26

Однако как видно из приведенных данных, во всех случаях наблюдалось снижение прочности резин, входящих в соединение с металлом, по сравнению с прочностью исходных резин. Особенно это ощутимо для ненаполненного СКИ-3 и для наполненных резин как на основе СКИ-3 , так и на основе СКМС-30 АРК.

Причинами значительного снижения прочности резин, по-видимому, являются образование перенапряжений вблизи границы раздела компонентов, обусловленных их существенно различными жесткостью и степенью деформации, и возникающее при этом изменение структуры эластомерного материала, переходящего вблизи границы раздела из однонаправленного в сложно-напряженное состояние по мере развития деформации.

Был проведен расчет закономерностей распределения перенапряжений в эластомерном материале вблизи границы раздела фаз в программном пакете ANSYS методом конечных элементов (рис. 1). Из представленных данных наглядно виден неоднородный характер поля напряжений. Максимальные напряжения концентрируются по краям рабочего участка, а минимальные расположены в центре поверхности контакта резины с металлом, последние постепенно возрастают при удалении от границы раздела в образец резины. Уровень перенапряжений в указанной области не превышает 10 - 20%.

Ё 5.S.2

L SOLUTION

=5 =1

(SVG) rGraphi сз

=139.157 =24.374 »35.017 24.374 2S.S56 26.733 27.922 29.104 30.287 31.47 32.652 33.635 35.017

Рис. 1. Распределение напряжений вблизи границы раздела

фаз в рамках теории упругости Fig. 1. Tension distribution near phase interface in the frame of elasticity theory

Этим фактом в принципе можно объяснить относительно небольшое снижение прочности не-наполненных резин на основе некристаллизующе-гося каучука в резинометаллических композитах (см. таблицу).

Для других систем (наполненные резины и ненаполненные на основе кристаллизующихся каучуков) такое объяснение является, по-видимому, недостаточным. Более того, максимальные перенапряжения появляются не в той зоне, где реально происходит разрушение. Можно предположить, что основной причиной снижения прочности является, по-видимому, изменение структуры материала вследствие сложнонапряженного состояния, в котором находится приграничная область эластомера.

Если при одноосном растяжении в резинах на основе кристаллизующегося каучука и в наполненных резинах происходит ориентация макромолекул, во многом обусловливающая высокую прочность вулканизатов, то при сложнонапряжен-ном состоянии образование ориентированных структур осложнено. В результате прочность таких резин приближается к прочности ненаполненных резин на основе некристаллизующихся каучуков.

Для оценки достоверности этого предположения проводилось исследование изменения степени ориентации резин как в процессе одноосного растяжения, так и в условиях сложнонапря-женного состояния. Об уровне образования ориентированных структур, сопровождающегося обычно уплотнением материала [3], судили по изменению плотности, которая оценивалась методом гидростатического взвешивания образцов резины, вырезанных из рабочих участков после деформирования.

Сложнонапряженное состояние резины создавалось путем продавливания закрепленной резиновой диафрагмы толщиной 2 мм металлическим полированным шаром диаметром 50 мм на разную глубину. Под давлением шара диафрагма растягивалась в сфероидальных направлениях. С этой целью была спроектирована и изготовлена приставка к разрывной машине Р-500. После определенной деформации в диафрагме вырезался участок, который находился в контакте с поверхностью шара и использовался в качестве образца для определения плотности. Зависимости относительного изменения плотности для ненаполненных резин в условиях одноосного растяжения и сложнонапряженного состояния представлены на рис. 2 и 3.

Как следует из экспериментальных данных изменение плотностей резин после различного вида деформаций малы. Поэтому была проведена статистическая оценка значимости изменения показателей плотности при одноосной деформации резин на основе каучука СКИ-3 согласно [ 4 ], которые показали, что изменения плотности в данном эксперименте являются значимыми. В дальнейшем для расчета изменения плотности резин

на основе СКМС-30АРК использовались средние значения из трех измерений.

Для ненаполненных резин на основе кристаллизующегося каучука СКИ-3 (рис. 2) при удлинениях до 50 % наблюдается рост плотности, связанный, по-видимому, с ориентационным уплотнением исходной надмолекулярной структуры. В интервале 50 - 300 % плотность материала практически не меняется. Можно предположить, что в данной области деформаций протекают два процесса, уравновешивающие друг друга - разрушение исходной надмолекулярной структуры, сопровождающееся снижением плотности, и образование структур, ориентированных вдоль вектора деформации, которое приводит к росту плотности. При последующем удлинении плотность резины вновь начинает возрастать, что свидетельствует о преобладании ориентационных процессов.

Для ненаполненных резин на основе СКМС-30АРК (рис. 2) характер зависимости так же свидетельствует об ориентации макромолекул, однако рост плотности значительно меньше, чем для резин на основе СКИ-3, а кроме того, не наблюдается увеличения плотности на конечных стадиях деформирования. Можно предположить, что надмолекулярные структуры СКМС-30АРК менее упорядочены и способность макромолекул к структурной ориентации в каком-либо преимущественном направлении выражена слабее по сравнению с СКИ-3, что вполне соответствует представлениям о влиянии молекулярного строе-

ния полимеров на их склонность к ориентации

g ° 0,008

0,004 0,002 0

100 200 300

Относительное удлинение, %

3].

Рис. 2. Изменение плотности ненаполненных резин на основе

СКИ-3 (1) и СКМС-30АРК (2) при одноосном растяжении Fig. 2. Change in density of unfilled rubbers based on isoprene rubber (SKI-3) (1) and butadiene-styrene rubber (SKMS-30ARK) (2) at uniaxial tension.

В условиях сложнонапряженного состояния (рис. 3) характер изменения плотности ненаполненных резин на основе СКИ-3 и СКМС-30АРК близок. Практически сразу же во всех случаях наблюдается резкое уменьшение плотности, которое замедляется при деформациях более 30 %, но протекает до конечных стадий деформирования. Таким образом, в условиях сложнонапря-

0

400

женного состояния не наблюдается образования ориентированных надмолекулярных структур, вызванных внешним воздействием, а исходная надмолекулярная структура разрушается на начальных стадиях деформирования. В то же время следует отметить, что уровень снижения плотности резин заметно различается. Максимальное снижение плотности происходит в резинах на основе СКМС-30АРК, минимальное - на основе СКИ-3. То есть, и в заданных условиях сложнона-пряженного состояния ориентационные процессы в каучуке с регулярной структурой частично имеют место.

Рис. 3. Изменение плотности ненаполненных резин на основе СКИ-3 (1) и СКМС-30АРК (2) в сложнонапряженном состоянии

Fig. 3. Change in density of unfilled rubbers based on isoprene rubber (SKI-3) (1) and butadiene-styrene rubber (SKMS-30ARK) (2) at multiaxial tension.

В наполненных резинах при одноосном растяжении на начальных стадиях деформирования не наблюдается роста плотности, наоборот, происходит некоторое ее понижение. Такое явление может быть связано с разрушением тиксо-тропной структуры «сажевого каркаса». Между частицами технического углерода происходит разрушение межмолекулярных и водородных связей, что сопровождается понижением плотности не смотря на наличие ориентации макромолекул. Для резин на основе кристаллизующегося каучука СКИ-3 плотность начинает возрастать только на конечных стадиях деформирования . При деформации более 300 % показатель относительного изменения плотности приобретает положительное значение. Для резин на основе каучуков СКМС-30АРК роста плотности вообще не наблюдается.

В условиях сложнонапряженного состояния (рис. 4) снижение плотности происходит у всех исследуемых наполненных резин и в большей степени, чем при одноосном растяжении. Это еще раз указывает на затрудненность процесса ориентации макромолекул в неоднородном поле напряжений. В случае резин на основе СКИ-3 закономерность изменения плотности имеет экс-

Кафедра химии и технологии переработки эластомеров

тремальный характер. После понижения при деформациях более 100 % наблюдается тенденция роста плотности, что свидетельствует о начале проявления процессов ориентации. Это, по-видимому, обусловливает более высокую прочность резин на основе СКИ-3 в резинометалличе-ских образцах (см. таблицу ) по сравнению с резиной на основе СКМС-30АРК. В то же время происходящая ориентация не является достаточной для сохранения адгезионной прочности на уровне прочности резины на основе СКИ-3.

0,002

«и 0

| -0,002

1 5 -0,004

== ь

о 3 -0,006

о 1

л 5 -0,008

5 ЕЁ

ь с -0,01

° -0,012

О -0,014 -0,016

Рис. 4. Изменение плотности наполненных резин на основе СКИ-3 (1) и СКМС-30АРК (2) в сложнонапряженном состоянии Fig. 4. Density change of filled rubbers based on isoprene rubber (SKI-3) (1) and butadiene-styrene rubber (SKMS-30ARK) (2) at multiaxial tension.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в приграничных к металлу слоях резины при деформации растяжения формируется неоднородное поле напряжений, которое затрудняет процессы ориентации макромолекул. Это приводит к уменьшению прочности резиновой составляющей композита. Резины на основе каучуков, склонных к ориентационному упорядочению, обеспечивают более высокую адгезионную прочность связи. В то же время эта прочность оказывается ниже прочности резины как таковой. По-видимому, при контакте резины с металлом через адгезив может изменяться не только ориентаци-онное расположение макромолекул при деформации , но и более глубокое изменение физико-химической структуры граничных слоев, что, однако, требует специального исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ушмарин Н.Ф. Адгезивы для резинометаллических изделий /Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 1999. №2. С. 23-24.

2. Байерсдорф Д. Крепление резины к металлу. /Каучук и резина. 1996. №6. С. 3-7.

3. Гуль В.Е. Структура и свойства полимеров. М.: Химия.

1984. 370с.

4. Ахназарова С.П., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. 2-е изд. М.

1985. 328 с.