CC BY
71
Коган В.Е.1, Згонник П.В.2, Черняев В.А.3 ©
Профессор, д-р хим. наук, профессор; 2канд. хим. наук, доцент,
1 2кафедра общей и физической химии;
3химико-металлургический факультет,
1, 2 3Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»
НЕФТЕСОРБЕНТЫ ИЗ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ И КИНЕТИКА НЕФТЕПОГЛОЩЕНИЯ
Аннотация
В статье рассмотрена кинетика нефтепоглощения твердыми кристаллическими и стеклообразными пенополиуретанами и проведен сопоставительный анализ характера полученных кинетических кривых с таковым у традиционных нефтесорбентов и пеностекол. Полученный материал может служить одной из теоретических предпосылок при разработке новых видов нефтесорбентов.
Ключевые слова: нефтепоглощение, кинетические кривые, пенополиуретаны, кристаллическое и стеклообразное состояния.
Keywords: petroabsorption, kinetic curves, polyurethane foam, crystal and glassy states.
Несмотря на принимаемые меры борьбы с загрязнением окружающей среды, количество техногенных катастроф при транспортировке нефти в России практически не снижается. При аварийных разливах нефти происходит быстрое и устойчивое загрязнение больших площадей грунта и акваторий, в том числе и придонной зоны, а также грунтовых вод и водосточных пластов.
Одним из важных условий борьбы с разливами является оперативная организация аварийных работ, особенно на водной поверхности, снижающих объем катастрофы и препятствующих распространению и увеличению нефтяного пятна, а также осаждению нефти на дно водоемов.
Наиболее эффективным и доступным способом быстрого сбора нефти при авариях является использование различных сорбентов на органической или неорганической основе. Несмотря на разнообразие промышленных сорбентов, их применение ограничивают высокая стоимость, мелкодисперсная форма, вызывающая трудности при использовании, сложность утилизации насыщенного поглотителя. В настоящее время в России потребление нефтесорбентов недостаточно и даже с учетом импорта составляет только 6 -7,5 тыс. т в год. В результате собирается около 1,5 -1,8% от общего объема попавшей в природную среду нефти. Поэтому разработка технических решений по очистке сточных вод и ликвидации разливов нефти с использованием новых, более дешевых и доступных сорбентов является важной и актуальной задачей.
Можно с уверенностью говорить о том, что если вопрос разработки новых сорбентов не будет решен в обозримом будущем, то это «светлое будущее» будет весьма мрачным, так как в наше время только на поверхности Мирового океана ежегодно происходит около 180 - 240 тыс. разливов нефти, а количество добываемой нефти все растет и растет.
Сегодня Россия занимает одно из лидирующих мест в мире по количеству добываемой нефти. Время от времени в процессе производства, хранения и транспортировки нефти возникают аварийные ситуации, в результате которых происходит попадание нефти и нефтепродуктов в окружающую среду. Известно, что 1 мл нефти делает непригодной для питья 0,5 т воды. Попавшая в воду нефть вызывает грубое нарушение характеристик водной среды, пагубно влияет на водную флору и фауну. Нефтяные пары, оказавшиеся в воздухе, загрязняют атмосферу, а пропитанная нефтепродуктами почва перестает служить питательным субстратом для растений, что приводит к гибели больших площадей лесов.
В свете этих знаний становится понятным, почему делом первостепенной важности является предупреждение и ликвидация разливов нефти. Экологические катастрофы ставят под вопрос сам факт существования многих видов растений и животных. От уровня экологии зависит наше здоровье.
В работе [1] уже была сформулирована наша точка зрения на причины нерешенности вопроса ликвидации загрязнений нефтью и нефтепродуктами, несмотря на большое количество работ, посвященных разработке нефтесорбентов. Основных причин, на наш взгляд, две: 1) направленность подавляющего большинства работ на создание нефтесорбентов для практического использования, а не на выявление физико-химических закономерностей протекания процессов нефтепоглощения на них, что способствовало бы созданию научных основ получения нефтесорбентов с заданным
© Коган В.Е., Згонник П.В., Черняев В.А., 2013 г.
комплексом физико-химических свойств и эксплуатационных параметров и 2) неиспользование всего широкого ассортимента материалов (как основы, так и гидрофобизаторов) для получения нефтесорбентов.
Нами в работе [1] впервые было изучено нефтепоглощение сорбентами на основе пеностекол и показано, что в отличие от всех известных сорбентов (см., например, [2 - 4]), для которых кинетические кривые характеризуются ростом нефтепоглощения с последующим насыщением, для исследованных нами пеностекол кинетика поглощения в начальный период времени характеризуется наличием максимума. Полученный характер кинетической кривой (ранее неизвестный в литературе) был связан нами с особенностями стеклообразного состояния.
Возникал вопрос: являются ли полученный в работе [1] характер кинетических зависимостей нефтепоглощения результатом особенностей неорганического стеклообразного состояния (особенностями силикатных стекол) или он свойственен любому стеклообразному состоянию? Для ответа на этот вопрос мы в настоящей работе в качестве объектов исследования выбрали органические полимерные материалы (твердые пенополиуретаны), которые, как известно, могут находиться как в стеклообразном, так и в кристаллическом состояниях.
В отличие от обычных кристаллических твердых веществ кристаллические полимеры не состоят из одних кристаллов. Даже само понятие «кристалл» для полимера несколько отличается от обычного. У кристаллических полимеров имеются области (зоны), в которых отдельные участки макромолекул имеют плотную упаковку, напоминающую пластины ромбовидной формы -своеобразные кристаллы. Эти области соседствуют с основной аморфной (стеклообразной) массой полимера. Таким образом, стеклообразная1 и кристаллическая части состоят из одинаковых макромолекул, но в стеклообразной части они расположены беспорядочно, а в кристаллической -плотно упакованы за счет упорядоченного расположения.
Хотя большинство полимеров относят к аморфным веществам, от аморфных тел полимеры отличаются наличием некоторой кристалличности, подтверждаемой рентгеновскими исследованиями. Доля кристаллизованного объема может достигать 80%. В настоящей работе, говоря о кристаллическом или стеклообразном состоянии пенополиуретанов, мы, в первую очередь, имеем в виду состояние их поверхности.
В качестве объектов исследования, с учетом всего сказанного выше, нами выбраны два типа твердых (жестких) пенополиуретанов (ППУ): стеклообразный ППУ производства ООО «Полипром» г. Санкт-Петербург (далее ППУ-Питер), используемый в качестве строительной теплоизоляции, и кристаллический ППУ производства белорусско-американского СП «ТСИН ЭСТ ТРЕЙД» ООО, г. Минск (далее ППУ-Минск), позиционируемое производителем как косметическая пемза. Исходя из выбранных объектов исследования (жесткие ППУ), можно констатировать, что в настоящей работе идет речь о ППУ с закрыто-ячеистой структурой.
По данным производителя ППУ-Питер имеет кажущуюся плотность 47 - 50 кг/м3, его водопоглощение не превышает 2% за 24 часа. Материал является слабогорючим и трудновоспламеняемым, отличается абсолютной экологичностью и долговечностью более 30 лет. Рабочий интервал температур составляет -100 - +150 °С. Получается ППУ-Питер путем смешивания изоцианата и полиола. 95 - 97 % объема материала занимает газ - фторхлорметан. Остальной объем -это жесткий каркас из твердого материала, удерживающего газ внутри. ППУ-Питер по структуре похож на пористый шоколад, причем 95 % всех ячеек закрыты и герметичны.
Исходя из данных работы [6], объем пузырьков-ячеек газа, превышающий более 76% свидетельствует, что в ППУ-Питер пузырьки, вероятнее всего, искажены в квазисферические полиэдры - в основном пентагональные додекаэдры. Сам полимер распределен по стенкам пузырьков, которые фактически являются полиуретановыми мембранами.
Данных производителя по ППУ-Минск значительно меньше. Отмечается, что косметическая пемза изготовлена из жесткого пенополиуретана. По сравнению с пемзой натурального происхождения обладает более крупнопористой специальной структурой и большей истираемостью. Это позволяет легко промывать струей воды все бактерии, грязь и отложения из пор после сеанса использования. Косметическая пемза экологически чистая и гигиеничная, характеризуется очень долгим сроком службы. От себя добавим, что ППУ-Минск имеет больший размер и большее количество открытых пор, что видно даже визуально, влагопоглощение сопоставимо с таковым для ППУ-Питер, а кажущаяся плотность (по нашим данным) составляет порядка 100 кг/м3.
Для исследования использовалась нефть REBCO (Russian Export Blend Crude Oil) - сорт российской экспортной нефтяной смеси, формируемой в системе трубопроводов «Транснефть» путем смешения тяжелой высокосернистой нефти Урало-Поволжья и малосернистой нефти Западной
Сибири, соответствующей по своим характеристикам марке Urals, вывозимая за пределы Российской Федерации через морские порты Приморск и Усть-Луга. Некоторые свойства нефти REBCO по выданному химической лабораторией «Транснефть» ООО «Спецморнефтепорт Приморск» паспорту качества партии, нефть из которой использована в наших экспериментах, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Некоторые свойства нефти REBCO по паспорту качества партии № 667 от 22.12.12, выданному химической лабораторией «Транснефть» ООО «Спецморнефтепорт Приморск»
Наименование параметра Значение
Плотность нефти при 20 °С, кг/м3 863,3
Плотность нефти при 15 °С, кг/м3 866,8
Массовая доля воды, % 0,19
Массовая доля серы, % 1,22
Давление насыщенных паров, кПа 45,4
Выход фракций, %
- при температуре до 200 °С 23
- при температуре до 300 °С 44
Гидрофобизация образцов ППУ фракции 3 - 8 мм производилась раствором силана. Состав раствора, конкретный тип силана и методика гидрофобизации являются ноу-хау авторов. Определения нефтепоглощения, водопоглощения и плавучести проведены в соответствии с ТУ 214 -10942238 - 03 - 95 «Оценка эффективности сорбента» [5].
Гидрофобизированные образцы имели водопоглощение, близкое к нулевому. Плавучесть всех образцов (как гидрофобизированных, так и не прошедших гидрофобизацию) на сегодняшний день превысила 30 суток, причем это относится и к образцам, максимально насыщенным нефтью.
Наиболее интересные результаты были получены при исследовании нефтепоглощения (табл.
2, рис. 1, 2).
Таблица 2
Кинетика нефтепоглощения сорбентами из пенополиуретанов
Длительность контакта с нефтью Тип сорбента
ППУ-Питер без гидрофобизации Г идрофобизирован ный ППУ-Питер ППУ-Минск без гидрофобизации Г идрофобизирован ный ППУ-Минск
Нефтепоглощение, г/г
5 мин 2,35 0,62 1,22 0,65
10 мин 2,73 1,12 1,56 0,72
15 мин 2,86 1,15 1,61 0,78
30 мин 2,96 1,16 1,61 0,78
45 мин 2,96 1,10 - 0,71
1 час 2,90 1,00 1,61 0,61
1 час 15 мин 2,67 0,84 - -
1 час 30 мин 2,81 0,98 - 0,70
2 часа 2,96 1,07 1,61 0,70
2 часа 30 мин 3,00 1,10 1,61 0,70
3 часа 3,00 1,10 1,61 0,70
5 часов 3,00 1,10 1,61 0,70
>______I______I______I_______]______I
О 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Время, час
Рис. 1 Кинетика нефтепоглощения сорбентом пз ППУ Питер:
• - гпдрофобпзпрованвый образец: А - образец без гидрофобпзацпи
0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Время, час
Рис. 2. Кпнетпка нефгеио1 лощения сорбентом пз ППУ-Мпнск:
• - гпдрофобпзпрованнып образец; А - образец без годрофобпзаппп
Образцы ППУ-Питер (как гидрофобизированный, так и без гидрофобизации) имеют характер кинетических кривых нефтепоглощения аналогичный, полученному нами для нефтесорбентов из пеностекол [1]. Максимум на кинетической кривой для образца без гидрофобизации имеет место в интервале 30 - 45 минут, а для гидрофобизированного образца в интервале 15 - 30 минут.
Причины наличия указанных максимумов (рис. 1, табл. 2), на наш взгляд, те же, что и в случае нефтесорбентов из пеностекол. Действительно, известно [7], что для пористых полимерных материалов, как и для силикатных материалов, распространенным процессом переноса массы жидкости в пористые тела является капиллярная пропитка, обусловленная действием капиллярных сил. Вероятно, в нашем случае она и имеет место.
Наблюдаемое после завершения этого процесса падение нефтепоглощения нам представляется наиболее целесообразным связать с процессами, сопровождающимися газовыделением. При этом давление образующихся газообразных продуктов достаточно для вытеснения нефти из пор. Большее нефтепоглощение у образцов, не прошедших гидрофобизацию, мы связываем с двумя факторами. Во-первых, как и в случае пеностекол [1], фрагменты углеводородных цепей гидрофобизатора образуют слой, имеющий заметную толщину, что приводит одновременно и к уменьшению удельной поверхности сорбента за счет закрытия мелких пор. Во-
вторых, разработанная нами методика гидрофобизации включала термическую стадию, после которой наблюдалась усадка образцов (уменьшение их объема). В то же время известно [8], что нефть при взаимодействии с поглотителями, имеющими закрыто-ячеестую структуру, проникает в пространство порозности слоя сорбента, объем которого в нашем случае уменьшился в результате гидрофобизации.
Tаким образом, исследование только нефтесорбента из ППУ-Питер уже позволило заключить, что специфический характер кинетических кривых нефтепоглощения обусловлен стеклообразным состоянием поверхности независимо от его природы (неорганическая или органическая).
Окончательным подтверждением сформулированного вывода являются результаты исследования кинетики поглощения сорбентом из ППУ-Минск (рис. 2, табл. 2). Действительно, для кристаллического образца ППУ-Минск без гидрофобизации кинетическая кривая нефтепоглощения идентична таковой для всех известных сорбентов (см., например, [2 - 4]), для которых кинетические кривые характеризуются ростом нефтепоглощения с последующим насыщением. В то же время, гидрофобизированный образец ППУ-Минск имеет кинетическую кривую нефтепоглощения, аналогичную стеклам и стеклообразным материалам - характеризуется наличием максимума в диапазоне 15 - 30 мин. Отмеченное, на наш взгляд, обусловлено уже отмечавшейся термической стадией процесса гидрофобизации, температура которой достигала порядка 330 K, в то время как температура стеклования полиуретанов 226 - 356 K. Tаким образом, можно говорить о том, что в процессе гидрофобизации наблюдался переход из кристаллического в стеклообразное состояние, а скорость последующего охлаждения была достаточной для его дальнейшего сохранения.
1Г оворя об аморфном состоянии полимеров, мы рассматриваем только стеклообразное состояние.
Литература
1. Коган В.Е., Згонник П.В., Ковина Д.О. Нефтесорбенты из пеностекла и кинетика нефтепоглощения II
Tеория и практика современной науки: материалы IX Международной научно-практической
конференции, г. Москва, 26 - 27 марта 2013 г. I Науч.-инф. Издат центр «Институт стратегических исследований». - М.: Изд-во «Спецкнига», 2013.
2. Долгих О. Г. Использование адсорбционных технологий и углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной в системах очистки нефтезагрязненных вод: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 03.02.08 -экология (в нефтегазовой области) (технические науки) I Оксана Геннадьевна Долгих; СевКав^У, г. Ставрополь: - Краснодар, 2011. - 23 с.
3. Левчук А.А. Разработка способа получения полисахаридного сорбента с улучшенными экологическими характеристиками для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов: автореф. дис. . канд. техн. наук: 03.02.08 - экология (в нефтегазовой области) (технические науки), 05.18.01 технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства (технические науки) I Александра Александровна Левчук; Куб^У. - Краснодар, 2012. -25 с.
4. Tемирханов Б.А. Исследование сорбционных свойств углеродсодержащих материалов при ликвидации нефтяных загрязнений: дис. ... канд. хим. наук: 03.00.16 - экология (химические науки) I Багудин Ахметович Tемирханов; КубГУ. - Краснодар, 2005. - 126 с.
5. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. - М. - Ижевск, 2005. - 278 с.
6. Braun T., Navratil J.D., Farag A.B. Polyuretane foam sorbent in separation science. - Boca Raton: CRC Press,
1985. - 220 р.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: ООО ХИД «Альянс», 2004. - 484 с.
8. Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Шеметов А.В. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов II Нефтяное хозяйство. - 1999. - № 2. - С. 46 - 49.
